特种玻璃

特种陶瓷材料及工艺材料科学与工程学院绪论第一章特种陶瓷生产工艺原理第二章结构陶瓷第三章功能陶瓷第七章薄膜材料第八章生物陶瓷第九章新能源材料第十章环境材料第四章特种玻璃第五章人工晶体第六章无机纤维4、特种玻璃特种玻璃：除平板玻璃及日用器皿玻璃以外的，采用精制、高纯的新型原料，采用新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃，包括经玻璃晶化获得的微晶玻璃。普通玻璃的性质：透光性、耐久性、气密性、形状不变性、耐热性、电绝缘性、组成多样性、易成型性和可加工性。特种玻璃的性质：通过①使玻璃具有特殊的功能，②或将上述某项特性发挥至极点，③或将上述某项特性置换为另一种特性，④或牺牲上述某些性能而赋予某项有用的特性之后获得的。平板玻璃中空玻璃自清洁玻璃艺术玻璃光学玻璃透红外玻璃1.特种玻璃的特点2.特种玻璃的分类3.特种玻璃的制备和加工4、特种玻璃1.特种玻璃的特点：(1)成分的变化从纯硅酸盐系统发展至以硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐为主的玻璃系统，并进一步出现了一系列新的非硅酸盐氧化物玻璃系统。从纯氧化物玻璃发展至卤化物（BeF、ZnCl2）、硫族化物（As2S3、As2Se3、As2Te3）和合金化合物等非氧化物玻璃以及上述不同类型混合而成的混合玻璃。从纯无机化合物玻璃发展至复合玻璃。从成分单纯的Na2O-CaO-SiO2系统发展至元素周期表中大部分元素为成分的多形式的特种玻璃。4、特种玻璃1.特种玻璃的特点：(2)形状的变化从传统的板状、块体发展至薄膜和纤维，即从三维发展到二维和一维。另外，还有空心和实心及各种粒径范围的玻璃微球。(3)玻璃态的变化首先出现了微分相的Vycor玻璃(高硼硅酸盐耐热耐蚀玻璃)，继而出现乳浊玻璃、微晶玻璃和泡沫玻璃。为了减少玻璃的表面反射，近年来研究成功了所谓空气薄膜玻璃。4、特种玻璃1.特种玻璃的特点：(4)玻璃功能的变化玻璃已从单纯的透光材料和包装材料发展成具有光、电、磁和声等特性的材料。由于生物玻璃的研究成功，玻璃已从一种无生命的材料发展成为有机体的修补或替换材料。4、特种玻璃1.特种玻璃的特点：(5)玻璃制备工艺的变化制备玻璃的传统方法：坩埚窑和池窑工艺的高温熔融法，特种玻璃的高温熔融法：电加热、高频感应加热、多层坩埚熔炼、高压真空熔炼、太阳炉熔化、等离子火焰熔化以及激光熔化等多种手段。制备的方法还有：气相合成、真空蒸发、溅射、CVD和MOCVD等气相沉积、低温合成、高能射线辐照以及溶液-凝胶法等多种制备工艺。4、特种玻璃2.特种玻璃的分类(1)光学功能玻璃(2)电磁功能玻璃(3)热学功能玻璃(4)力学与机械功能玻璃(5)生物及化学功能玻璃4、特种玻璃2.特种玻璃的分类(1)光学功能玻璃包括光传输功能、激光发射功能、光记忆功能、光控制功能、非线性光学功能、感光及光调节功能及偏振光起偏等。(2)电磁功能玻璃包括导电功能玻璃、光电转换功能玻璃、声波延迟功能玻璃、电子发射功能玻璃、电磁波防护功能玻璃、磁性玻璃等，就电学功能而言，大部分情况是晶态材料优于非晶态材料，器件中具有电磁功能的一些元件也大都是晶态。(3)热学功能玻璃热学功能玻璃主要包括耐热性玻璃、低膨胀系数玻璃、导热性玻璃以及加热软化性玻璃等。4、特种玻璃2.特种玻璃的分类(4)力学与机械功能玻璃传统玻璃以硬而脆、又难加工为特征，其杨氏模量比塑料和一些普通金属都要大。有些特种玻璃具有比普通玻璃更高的杨氏模量，有些玻璃具有高的强度和高的韧性，有些玻璃可以像加工木材一样进行机械加工，这些玻璃就是力学功能玻璃。(5)生物及化学功能玻璃生物及化学功能玻璃主要包括具有熔融固化、耐腐蚀、水溶性、杀菌、光化学反应、化学分离精制、生物活性、生物相容性以及疾病治疗等功能的特种玻璃。4、特种玻璃3.特种玻璃的制备和加工(1)溶胶-凝胶法(2)气相沉积法(3)高速冷却法(4)气氛调节熔融法(5)玻璃的特殊加工技术4、特种玻璃3.特种玻璃的制备和加工(1)溶胶-凝胶法其原理是利用硅、钛、锆以及其他金属的醇化物通过水解形成硅酸盐溶胶，再将其浓缩或经过调节pH值使溶胶缩聚形成凝胶，然后加热以除去凝胶中的有机物、水分或阴离子团，最后在较低温度下烧结成透明的玻璃。最有代表性的是SiO2石英玻璃的制备：胶体化学方法，是将SiCl4水解，或者将Si(OR)4在碱性催化剂作用下水解，形成溶胶，再调节pH值使溶胶胶凝，在此过程中成形为块、膜或纤维，再加热形成块状、薄膜状或纤维状的石英玻璃。4、特种玻璃1.2.2合成法2.液相法制备粉末溶胶-凝胶法：高纯铝溶胶3.特种玻璃的制备和加工(2)气相沉积法该方法是以气体作原料，或者是将固体原料气化成气体，再加热发生化学反应而制备玻璃或非晶态物质。该方法主要用于光纤预制棒的制造，也用于光掩膜基板等的制造。在SiO2玻璃光纤预制棒的制造中是将SiCl4（原料）液体保持在一定温度，让原料液化气化，以氧气和氢气作为载气，将SiCl4和氧气、氮气的定比混合气体以一定流量导入已加热到1400-1800℃的石英玻璃反应管内，在石英玻璃管内壁沉积石英玻璃微粉，沉积完后，在高温下加热烧结，形成制备光纤用的石英玻璃预制棒，这就是所谓的管内沉积法。4、特种玻璃1.2特种陶瓷粉体的制备方法1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末从气相析出的固相形态有以下几种：a.在固体表面上生长薄膜、晶须和晶粒，b.在气体中生长的微粒。3.特种玻璃的制备和加工(3)高速冷却法该方法主要用于一些难以形成玻璃的物质的非晶态化。与传统的玻璃制造方法一样，该方法首先必须将固体原料融化，再将熔体高速冷却，防止析晶，使玻璃形成的范围扩大，获得一些传统方法难以获得的具有特殊性能的新组成玻璃。(4)气氛调节熔融法在卤化物玻璃的制备中，为了保证卤化物玻璃所特有的光学或其他性能，要制备无氧离子和OH离子的玻璃，必须在氩气、氮气或氨气中熔制玻璃。另外在硫系物玻璃的制造中，通常采用的方法是将原料放在石英玻璃管内，真空封管后，再加热熔融制备成玻璃。4、特种玻璃3.特种玻璃的制备和加工(5)玻璃的特殊加工技术特种玻璃可以通过改变普通玻璃的成分、制备方法获得。有些特种玻璃是普通玻璃或特殊成分的玻璃经过特殊的加工处理之后获得的。形成特种玻璃的主要加工方法有掺杂、超纯化、离子交换、分相与晶化、表面镀膜、极化处理、激活结构、机械拉伸、离子注入以及复合化等等。4、特种玻璃4、特种玻璃4.1微晶玻璃4.2光学玻璃4.3电、光功能玻璃4.1微晶玻璃将加有成核剂的特定组成的基础玻璃,在一定温度下经热处理后,就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料,称之为微晶玻璃。微晶玻璃由晶相和玻璃相两部分组成。晶相均匀地、致密地分散在玻璃相中间，晶相约占整个微晶玻璃的50－90%，晶体颗粒大小从几十nm至1μm。4.1.1微晶玻璃的分类外观：透明的微晶玻璃和不透明的微晶玻璃；微晶化原理：光敏微晶玻璃（短波辐射后热处理）和热敏微晶玻璃（直接热处理）；性能：耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类；基础玻璃组成：硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐等五大类；所用材料：分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质微晶玻璃比高炭钢硬、比铝轻；机械强度比普通玻璃大6倍多；热稳定性好（加热900℃骤然投入5℃冷水而不炸裂）；电绝缘性能与高频瓷接近；化学稳定性与硼硅酸玻璃相同，不怕酸碱侵蚀。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质1)力学性质①机械强度：微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料及某些金属材料高很多。抗压强度为0.59—1.02GPa，弯曲强度为88.2—220.5MPa，拉伸强度为49—137.2MPa。②硬度及耐磨性：微晶玻璃的硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳钢、花岗岩、接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.9—9.3GPa。③弹性模量：微晶玻璃的弹性模量一般为88—98GPa。泊松比比为0.215—0.29。此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.4—2.6g/cm3。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质2)热学性质①热膨胀系数：采用不同组成及热处理制度，可以制得多种膨胀系数的微晶玻璃。②热稳定性：由于微晶玻璃热膨胀系数低，拉伸强度高，所以具有优良的热稳定性。③软化温度：由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体的熔化点以下时，其黏度几乎与温度没有关系。当晶体融化后，其黏度显著降低。放在微晶玻璃所含晶体的融化温度以下，它有比一般玻璃高得多的使用温度。微晶玻璃的导热性比较低，是热绝缘材料。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质3)化学稳定性微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对于王水有非常高的稳定性，仅有轻微的侵蚀。例如，以β-石英为主要相的微晶玻璃，在90℃时与15%HCl作用，经24h，其侵蚀量为0.04%-0.05%。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质4)光学性质光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照相胶片一样地进行曝光和显影。例如，以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，用镂空图案的铅皮、铁皮、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光，之后加热到高于退火温度进行热处理，最终被紫外线照射部分就微晶化或着色，而没有被照射部分仍然颜色不变或透明，从而所需图案就在玻璃中显示出来了。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的性质5)电学性质①介电常数：一般玻璃的介电常数为4-20，最高为40，以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3位主要相的强介电性微晶玻璃，其介电常数高于100。在高频高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为2.3-7.1×107V/cm，无碱微晶玻璃有良好电绝缘性，其电阻率为108.6Ω·cm。②介电损失系数：高温高频条件下，微晶玻璃介电损失系数甚低，某些微晶玻璃在1010Hz，500℃时为0.01。4.1微晶玻璃4.1.2微晶玻璃的应用微晶玻璃具有许多优良的性能，如密度小、质地致密、没有气孔、不透水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度高、电学性能优良等，机械工程：高温、高强度、耐磨、化学工业：化学稳定性好，耐蚀建筑装饰：结构材料：泡沫微晶玻璃、热绝缘材料和纤维复合增韧微晶玻璃核工业：控制棒、反应堆密封剂、核废料存储等功能材料：高频介电材料等4.1微晶玻璃4.1.3微晶玻璃的核化、晶化与成核剂微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化，多数属于非均相核化的类型。基本原理：加入玻璃配合料中的成核剂，在熔制过程中均匀的溶解于玻璃熔融体中。当玻璃处在析晶温度区时，成核剂能降低玻璃晶核生成所需要克服的势垒，核化就可以在较低的温度下进行。这种晶化类型的特点是核化与晶化在整个玻璃体均匀地进行，新晶相在成核剂上附析，长大成为细小的晶体。4.1微晶玻璃4.1.3微晶玻璃的核化、晶化与成核剂成核剂可分为贵金属及氧化物两大类：①金属成核剂：常见的有Au、Ag、Cu、Pt、Ru及Pd等，他们作为成核剂在玻璃中呈离子状态，吸收电子后转变为原子态。②氧化物成核剂：微晶玻璃常用的有TiO2、ZrO2、P2O5。它们易溶于硅酸盐玻璃，但不溶解于SiO2。其配位数较高，并且阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。4.1微晶玻璃4.1.3微晶玻璃的基本生产过程微晶玻璃产品种类不同，具体的工艺制度也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下：配合料制备→玻璃熔融→成型→加工→微晶化处理→再加工微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下列要求：玻璃易熔制且不被污染；熔制及成形过程中不析晶；成型后的玻璃有良好的理化性能要求。所有上述工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中先后分别发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。4.1微晶玻璃1.无色光学玻璃2.滤色玻璃3.耐辐照玻璃4.防护玻璃4.2光学玻璃4.2光学玻璃4.2.1无色光学玻璃无色光学玻璃是应