北大有机课件 第五章 1

Chapter5Alkenesalkanealkenealkynemethaneethanepropane…ethenepropene…ethyne(acetylene)propyne…C=Cfunctionalgroup(功能基）C-CC=CBondenergy88152(kcal/mol)Bondlength1.541.34(A°)一.StructureofAlkene:1.SP2Hybridization:C=CHHHH-bond-bond2.ThePropertiesof-bond:-bond-bond存在形式:可以单独存在(形成共价键时)不单独存在(和-bond共存)形成方式:重叠大(沿键轴方向)重叠小(沿成键方向肩并肩)性质:*电子云呈圆柱形块状电子云*可以自由旋转(沿键轴方向)不能自由旋转(要断-bond)*E大E小*极化度小极化度大键能(energy,E)键的离解能(dissociationenergy,D)二.GeneralFormula&Isomerism:CnH2n+2SaturatedhydrocarbonsCnH2nUnsaturatedhydrocarbons1.碳链和双键位置异构:butanen-iso-butene1-buteneiso-butene2-butenecis-2-butenetrans-2-butene2.cis,trans-isomers:由于双键不能自由旋转而造成的C=CCH3HHCH3C=CCH3CH3HHcistransb.p.3.50.9°Cm.p.-139.5-105.5d.0.62130.6242三.Nomenclature:1.Commonnameiso-butene(butylene)2-methyl-propene(IUPAC)2.IUPAC(1).含C=C--主链(2).从离C=C最近端编号主链(3).用最小数字标出取代基位次CH2=CH2CH2=CH-乙烯基(Vinylgroup)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-丙烯基(Propenyl)-CH2-CH=CH2烯丙基(Allyl)CH3-C=CH2异丙烯基(iso-propenyl)3.TheNamingofcis,trans-isomercis-Z-(同侧)trans-E-(异侧)Z,E-构型标记法适用所有的cis,trans-isomers,且更广泛.但二者无必然联系.*注意命名的完整性:Z,E及R,S四.Reactions:CHCC非常活泼C=CC=C加成饱和烃氧化-发生在富裕电子部位-H:烯丙位氢活波,可被卤代.1.催化氢化反应(Catalytichydrogenation)：2.亲电加成反应(ElectrophilicAddition)：-C=C-+Y-Z-C-C-YZMechanism:CCHHRRYZCCHHHRR+CCHHHRR+Z-CCHHHRRZA:B:-C=C-+HX-C–C-HXActivity:HClHBrHICH3CH=CH2+HICH3CHICH32-Iodopropane(isopropyliodide)CH3-CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3R-O-O-RCH3CH2CH2Br(Markovnikovrule)(anti-Markovnikovrule)(1).与HX的加成(HCl,HBr,HI)：A.电子效应(Electriceffect):诱导效应(Inductiveeffect)共轭效应(Conjugativeeffect)*Inductiveeffect:分子中电子云密度分子的性质电负性不同电子云密度不对称键的极性电子云偏移使共价键极性变化把这种不直接相连原子之间的相互影响称为____.C+C+C+Cl-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2电负性比H大.-I效应:吸电子的诱导效应.+I效应:推电子的诱导效应(-R).*Conjugativeeffect:电子的离域作用轨道的交叠B.Markovnikov’sRule:Addition取向,实质上是反应速度问题.C+形成速度:3°2°1°反应速度反应能量C+稳定性C.StabilityofC+:3°2°1°CH3+Markovnikov’srule:不对称烯烃的E.A.总是生成较稳定的C+中间体.D.RearrangementofC+:1,2-shift:-CH3-H重排成最稳定的C+E.过氧化物效应—反马氏规则:R-O-O-R2R-O•*只对HBr加成而言CH3CHCH2HBrHBr过氧化合物CH3CHBrCH3CH3CHHCH2Br马式加成马式加成反ROOR光照2RORO+HBrROH+BrCH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br机理:R-CH=CH2+HBrROORR–CH–CH2HBrFree-radicaladditionF.比较:相同点不同点C+C•3°2°1°CH3+3°2°1°CH3•H先加上Br先加上(2).与H2SO4加成:用于2°醇的制备CH3CH=CH2+(conc.)H2SO4CH3-CH-CH3OSO3HH2OCH3-CH-CH3OHcyclohexenecyclohexane如何鉴别?+(conc.)H2SO4不分层分层(3)AdditionofHalogens:CH2=CH2+Br2CCl4CH2-CH2BrBrA.Mechanism:anti-additionCC+BrBrBr+Br+Br-BrBrabStereochemistry:trans-2-butene+Br2mesoHCH3HCH3+BrBrBrCH3HHCH3+Br-BrBrHCH3CH3HActivity:F2Cl2Br2I2cis-2-butene+Br2apairofenantiomersCH3HHCH3+BrBrBrHCH3HCH3+Br-BrBrCH3CH3HHd,l*立体专一反应(stereospecificreaction):从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应.*立体选择性反应(stereoselectivereaction):某种立体化学占优势的反应(得到反式加成产物).所有的立体专一反应都是立体选择性反应,但立体选择性反应就不一定是立体专一性反应.(4)HalohydrinFormation:CCCXCOH+X2H2O+HX机理:CC+XXX+X+H2OH2OX-XOHXXab3.Hydroboration—Oxidation:CC+(BH3)2CCHBH2O2OH-CCHOH反马式加成硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性.CCHHCH3H+(BH3)2CCCH3HHBHH2O2OH-CCCH3HHHHOHHCCCH3HHBHH立体选择性:顺式加成区域选择性:负氢加到烷基取代较多的碳上.4.Oxidation(1).KMnO4C=C+KMnO4(稀,冷)+MnO2cis-diolRCH=CR1R2+KMnO4(浓)RCOOH+O=CR1R2R–CH=CH2+KMnO4(H+)RCOOH+CO2+H2O-C–C-HOOH机理:CCKMnO4OH-OOMnOO-OOHH(2)臭氧化反应:COOCOHRRRCCHRRR+O3ZnH2OCORRRCHO(3)过氧酸氧化:CC+RCOOOHOOHOHanti-diol(4)OsO4氧化:CC+OHOHOsO4OCCOOsOO氧化反应可用来推测结构.5.-氢的卤代:CH3CHCH2Cl2500~600CH2CHCH2Cl游离基机理自由基的相对稳定性:CH2CHCH2O3OO21CH3CH2CHCH3CHCH2+ClCH2CHCH2CH3CHCH2ClCl2Cl2ClCH2CHCH2CH3CHCH2ClCl游离机取代游离机加成常用试剂NBS(溴代琥珀酰亚胺)+NOOBrNOOHHBr+Br2PreparationofAlkene:CCCCCCCC1.2.CCHOHCCHX3.(1)E2消除的立体化学:反式共平面(2)SN和E的关系:a.烷基的结构:浓的强碱条件:伯卤代烷SN2,叔卤代烷E2稀的强碱条件:SN1,E1b.试剂的影响:体积较大的碱:碱性强,亲核性弱,易发生消除反应.极化程度较大的弱碱:碱性弱,亲核性强,易发生取代.c.溶剂和温度的影响: