重金属污染土壤修复

生物炭对重金属污染土壤修复的研究1.土壤重金属污染现状重金属是指比重大于5.0g/cm3的金属元素，主要包括锌（Zn）、银（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、铬（Cr）、镍（Ni）、汞（Hg）和准金属砷（As）等。近年来，随着工业化、城市化的不断发展，工业活动、矿产的开采和冶炼、城市垃圾的处理、污水灌概、农药和化肥的不合理施用、机动车尾气的排放等人类活动导致大量重金属以各种不同的形式进入土壤，引起环境质量严重恶化。由于重金属不易在生物物质循环和能量交换中分解，土壤重金属污染不仅抑制作物生长发育，促成作物早衰，降低产量，并且还会通过食物链的富集、传递，危害人体健康。尤为严重的是，有毒重金属在土壤系统中所产生的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,一旦有毒污染物进入土壤，则极难清理出来。随着土壤重金属污染不断加剧，因土壤重金属污染造成的致病事件频发，重金属污染土壤的修复问题逐渐引起了人们的关注，逐渐成为土壤及环境领域的研究热点和难点。目前，人类活动是造成重金属在土壤中累积的主要来源。比如，金属矿产资源的开发利用通常会使矿区及周边地区土壤重金属含量累积；农业活动中肥料和农药的不合理施用也会造成土壤污染，以磷肥为例，由于磷矿石成分复杂，含有多种重金属，比如Zn、Cr、Pb、Cu等，在施入过程中一同被带入土壌，进而在2.土壤重金属的生物有效性及其对环境危害程度不仅与其总量相关，还与其在土壤中的赋存形态有关。而重金属污染土壤修复的主要技术手段是更大程度的减少土壤中重金属的总量和降低其在环境中的有效性。根据修复手段，土壤重金属修复技术大致可以分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。其中，物理修复是指通过物理手段对土壤重金属进行稀释、热挥发或者移除等，比如客土法、电热法等；化学修复是指通过外源添加修复材料或土壤自身物质改变土壤环境引起化学反应来达到治理的效果，比如淋洗法、添加改良剂等（凯迪电厂的炭化物就属于改良剂的一种，属于生物炭）；生物修复即利用生物体来实现土壤重金属的迁移转化，比如微生物修复、植物修复等。不同的修复技术各有优劣，如何因地制宜地选择修复技术是土壤重金属修复的研究方向之一。重金属污染土壤原位修复是指向污染土壤中投加一种或多种物质，调节土壤理化性质，通过与重金属发生一系列反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其生物活性和毒性，减少对环境的毒害作用和在土壤中的迁移积累，达到修复土壤的目的。目前，比较常见的改良剂主要包括粘土矿物、含磷材料、硅钙物质、金属氧化物、有机物料、生物炭和新型材料等，如表1-1所示。1-1重金属污染土壤改良剂分类分类名称重金属粘土矿物沸石、蒙脱石、膨润土Pb、Cu、Zn、Cd、Ni含磷材料羟基磷灰石、骨粉、磷矿粉Pb、Cd硅钙物质石灰、硅肥、碳酸钙镁Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr金属氧化物赤泥、炉渣、针铁矿As、Pb有机物料有机堆肥、腐殖酸、秸秆Pb、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr生物炭秸秆类、污泥类、果壳类生物炭Pb、Cu、Zn、Cd、As新型材料介孔材料、纳米材料、有机无机多孔杂化材料Pb、Cu、Cd、Cr不同改良剂对土壤中重金属的钝化作用不尽相同，主要包括离子交换、吸附、沉淀、络合和氧化还原等作用机理。例如，通过对比研究发现羟基磷灰石和磷矿石均能够有效地减少Pb、Cd的生物可利用性，提高其在土壤中的稳定性，这主要是改良剂与重金属发生表面沉淀和改良剂中含有的磷酸根吸附重金属共同作用造成的；研究发现针铁矿通过表面吸附、共沉淀来固定土壤As，减少植物对As的吸收；研究表明蚌壳粉和牛骨粉呈碱性，且含有磷（P），可提高土壤pH值，通过P与土壤中Pb发生共沉淀，从而减轻Pb对土壤环境的毒害；而生物炭富含有机碳，通过表面吸附、络合等途径实现对Pb污染土壤的修复。3.生物炭的研究现状生物炭是一种富有孔隙结构、含碳量高的碳化物质，是由生物质原料如作物稚秆、废木屑、畜禽粪便、污泥等在缺氧或厌氧条件下经过热裂解转化形成的固态物质。早在19世纪，亚马逊流域居民发现了一种具有很高肥力的“黑土壤”；1966年，“生物炭之父”Wimsombroek详细描述“黑土壤”的特点和分布，并进一步概况其在土壤肥力和温室气体减排等方面的作用；2006年，Lehmann在Nature上发表“BlackIsGreen”，此后，学者们对生物炭的关注和研究急剧增长，生物炭逐渐成为一个新的研究热点。生物炭的制备原料广泛，主要包括木屑、作物秸秆、果壳等、畜禽粪便、污泥等以及工业和生活中产生的有机废弃物。以植物源生物质为例，果皮、作物秸秆、果树修剪枝条中半纤维素、纤维素和木质素的含量等不尽相同，这些组分受热分解的温度也各不相同（半纤维素约在200-260℃，纤维素约在240-350℃，木质素约在280-500℃）。另外，生物炭的制备技术主要包括慢速热裂解、快速热裂解、气化和微波加热等。生物炭富含碳素，呈碱性，高度芳香化，具有高比表面积，具有多孔性等。生物炭所具有的特殊性质，使其在农业和环境等领域拥有巨大的应用潜能。4.生物炭在修复重金属污染土壌中的应用4.1生物炭对重金属生物炭钝化重金属的可能机制有离子交换作用、静电吸附作用、表面沉淀和络合作用。至于哪种机制为主导，一直都众说纷纭。Lu等认为污泥制备的生物炭对Pb的吸附是多种机制共同实现的，其中最为关键的是Pb2+与生物炭表面释放的Ca2+、Mg2+等阳离子发生交换作用，促进生物炭中的腐殖质和矿物氧化物对Pb的共沉淀和内层络合作用，而Pb2+与表面官能团发生络合作用、物理吸附以及Pb2+在生物炭颗粒内扩散均起到一定的作用。Uchimiya等研究表明，随着生物炭碳化程度升高和施用量增加，生物炭对Cd、Cu、Pb和Ni的固定效果增强，这可能与生物炭的比表面积及其表面的氧化、吸附能力有关，其作用机制主要由离子交换主导。而Borchard等研究榉木、橡木和云杉制备生物炭，对Cu的吸附可能机制包括物理吸附和化学吸附，其中物理吸附主要受生物炭的比表面积和微孔率的影响，而化学吸附主要与生物炭的表面官能团有关。还有研究表明，在pH值相对较低时，秸秆类生物炭主要依靠其表面负电荷的静电引力吸附Pb，随着pH综上可知，对于不同重金属来说，生物炭钝化其作用机制可能存在差异；不同生物炭在理化性质方面存在差异，其对重金属钝化的机制也不尽相同；此外，重金属污染的土壤本身的性质对生物炭钝化重金属的效果也会产生一定的影响。4.2近年来，对生物炭与土壤中重金属之间的关系和相互作用的研究不断深入，通过一系列对生物炭－土壤体系和生物炭－土壤－植物体系的试验结果表明，生物炭能够有效地降低土壤中Pb、Zn、Cd、Ni等重金属的有效性，减少植物对重金属的吸收，但是对As则是起到促进释放的作用。在对生物炭与土壤中铜的相互作用进行研究发现，生物炭对铜起到活化或者钝化作用与生物炭有机碳含量有着密不可分的关系。当热解温度小于50℃时，生物炭的水溶性有机碳（DOC）含量高，有利于促进ＤＯＣ与铜络合，此时铜以水溶态的形式存在土壤中。此外，DOC占据部分孔隙，减少了生物炭对铜的吸附。当热解温度大于600℃时，生物炭DOC含量较低，生物炭对铜起到钝化的作用。研究发现生物炭和活性炭均能降低CaCl2提取的和毒性特征浸出方法提取的Pb含量，但是生物炭的钝化效果更好一些，且随着添加量和培养时间的增加而增强；由于活性炭的比表面积远大于生物炭，活性炭表面含有更丰富的官能团，而生物炭的灰分含量比生物炭要大，X射线衍射图谱表明，生物炭中P能与Pb发生共沉淀，生成溶解度极低的羟基磷铅矿。Fellet等利用废弃树枝作为原料在500℃条件下制备生物炭，通过二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提来表征土壤重金属的生物有效性，结果表明生物炭能够有效地降低DTPA提取的Cd、Pb、Zn含量，其中Cd的效果最为明显。Jiang和Xu将花生秧分别在300℃、400℃、500℃条件下热解制备生物炭添加到红壤中，BCR连续提取结果表明，300℃、400℃、500℃生物炭处理后酸可提取态Cu含量从原来的43.07％分别降低至21.18％、18.83％和27.45但有学者研究认为生物炭不能起到固定土壤重金属的作用，相反，会活化土壤中的重金属，促进重金属释放。Hartley等研究发现施加生物炭，土壤ｐH和DOC提高促进土壤中As的释放，导致As淋失而污染地下水。随后，有类似研究表明，As的释放与土壤ｐH和生物炭中的P有关，As和P在生物炭表面存在竞争吸附，在碱性条件下P的竞争吸附能力强于As，生物炭的施入使土壤的ｐH升高，As解吸。因此，在土壤中施用生物炭对重金属产生的影响和作用机制仍5.问题和展望生物炭是近年来土壤与环境科学领域新兴发展的热点研究领域，生物炭独特的物化性质和结构特征，决定了生物炭作为土壤改良劍在农田和环境中较大的应用潜能。随着研究的不断深入，逐渐发现生物炭在钝化土壤重金属方面仍然存在以下不足：首先，影响生物炭特性、功能的两大主要因素为原料和制备工艺。生物炭的原料广泛，生物炭的制备工艺也是五花八门，导致不同类型生物炭之间不具有可比性。其次，尽管生物炭对土壤重金属的有效性和生物可利用性的研究取得了一定的进展，但是生物炭对土壤理化性质的影响、与土壤中其它重金属的相互作用机再次，生物炭自身含有的少量有害物质在土壤中可能会被释放，从而对土壤造成二次污染，长期利用可能存在一定的环境风险，这方面也需要进一步的研究。