电位分析法

第六章电位分析法一、电位分析法概要二、电位分析法测定溶液中的pH值三、玻璃电极的构造及原理三、离子选择性电极四、电位滴定法电位分析法的基本原理电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。电位分析法的分类和特点1.电位分析法的分类•直接电位法――利用专用的指示电极――离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。•电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。电位分析法的分类和特点2.电位分析法的特点★离子选择电极法•应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。•测定速度快，测定的离子浓度范围宽。•可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。★电位滴定法•准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定•可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。•可较好地应用于非水滴定。离子选择电极的基本结构离子选择性电极(Ion-SelectiveElectrodeISE)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见下图。ISE的组成部分：•电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成•内参比电极――通常为Ag/AgCl电极•内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成•敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜离子选择性电极的电极电位1.膜电位扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。对于一价离子φd可表示为：（分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度）1.膜电位道南（Donnan）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。（a、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中“”号表示阳离子为＋，阴离子为－。离子选择性电极的电极电位2.ISE的膜电位φMφM包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd，如图所示：(式中z为离子的电荷数)因为膜的响应具有选择性，可认为只有一种阳离子或阴离子能进行交换或扩散。对于阳离子来说，t-=0,t+=1，则a内为定值所以对阴离子来说，3.ISE的电极电位φISEφ内参是定值所以:（阳离子为＋，阴离子为－）可见φISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE方法的依据。K也可以写成φISEO，它包括φ内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的分类晶体膜电极晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜结构如下图所示为全固态型电极）。晶体膜电极的响应机理有两个方面：★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴，平衡时在界面上形成双电层而产生电位。★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F－的扩散LaF3＋空穴→LaF2＋（新空穴）＋F－必须指出的是：能传递电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小，电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F－。扩散的结果产生了扩散电位。此类电极的干扰是共存离子与晶格离子生成难溶盐或稳定的络合物，改变晶膜表面的性质，而不是共存离子进入膜参与响应。如OH－对F－电极的干扰是产生La(OH)3沉淀所致。因此，晶膜电极的选择性取决于膜化合物和共存离子与晶格离子生成化合物溶解度的相对大小，而检测限取决于膜化合物的Ksp。电极电位测量电池Ag|AgCl,Cl-(0.1mol·L-1),F-(0.1mol·L-1)|试液(aF-)||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg氟电极使用的酸度范围为pH5～5.5•硫离子选择电极――膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者测定含S2-溶液时，•氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。•铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag+传递，M2+不参与传递电荷。玻璃电极1.玻璃电极的结构及类型玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、Na+离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如右图所示。现在不少pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O，可以扩大测量范围。改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，如表2.2所示。主要响应离子玻璃膜组成（摩尔分数，10－2)选择性系数Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+3.3×10-3(pH7),3.6×10-4(pH11),Ag+500K+27568Na+5×10-2Ag+111871Na+1×10-328.819.152.1H+1×10-5Li+Li2O152560Na+0.3K+1×10-32.pH玻璃电极的响应机理玻璃电极•硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图2.6所示。2.pH玻璃电极的响应机理•感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+的结合力远大于与Na+的结合力，因而发生了如下的交换反应G-Na+＋H+G-H+＋Na+反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。如图2.7所示。•PH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电们，膜电位是这四部分电位的总和。即：2.pH玻璃电极的响应机理Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即:而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为:所以:则pH玻璃电极的电极电位为:•pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位式子，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位，其产生的原因是膜内外表面的性状不可能完全一样引起的，即与、φd内与φd外不同引起的。影响它的因素主要有：制造时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附，浸蚀不同。不同电极或同一电极不同使用状况、使用时间，φ不不一样，所以φ不难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ不；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ不对测定的影响。各种离选择电极均存在不同程度的φ不，而玻璃电极较为突出。2.pH玻璃电极的响应机理•pH玻璃电极的“钠差”和“酸差”“钠差”――当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为“钠差”或“碱差”。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，“钠差”就显现了。产生“钠差”的原因是Na+参与响应。“酸差”――当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的pH值偏高，称为“酸差”。产生“酸差”的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小所致。2.pH玻璃电极的响应机理3.pH的实用(操作性)定义及pH的测量pH的热力学定义为:活度系数γH+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池：3.pH的实用(操作性)定义及pH的测量因此K‘是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算pH，而是通过与标准pH缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pHS）及试液（pHX）的电动势（ES及EX），得到：即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是pH的实用（操作性）定义。美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的pH值。流动载体电极流动载体电极－－也称液膜电极,其结构如图所示。液体敏感膜由三部份组成：电活性物质（载体）、有机溶剂（可溶解载体，也是增塑剂）、支撑膜（常有PVC塑料、垂镉玻璃、聚四氟乙烯微孔膜）。其中最重要的是电活性载体，根据其性质有三种类型：•阳性――带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NO3－选择电极等。•阴性――带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如Ca2+选择电极，一些药物电极等。中性――载体为一些具有未成键电子（n电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如K+选择电极。当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两相中自由进出（交换、扩散），进入膜相中的响应离子与束缚在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，同