气体敏感材料制备、表征和性能研究

气体敏感材料制备、表征和性能研究对象：13级无机非专业（58人，分5组）专业技能综合训练教师：葛秀涛王俊海实验地点：化工楼409第7周：共沉淀,80℃烘干24h（六下晚、日上下晚）；第8周：研磨,取20mg做热分析，取共沉淀粉大部在600℃下热处理2h（二晚、三下4点和晚、六下晚）；第9周：敏感膜涂敷,300℃/1h、500℃/2h；（二晚、三下4点和晚、六下晚）。XRD、SEM分析；第10周：焊接、老化（二晚、三下4点和晚、六下晚）。第11周：测气敏性能（3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V,乙醇、汽油、甲醛、苯）（二晚、三下4点和晚、六下晚）。（成绩：出席30%（签到），操作30%，报告40%）一、实验目的1、了解氧化锌的结构及应用2、掌握化学共沉淀法制备ZnO纳米材料的方法与原理。3、了解热分析仪（SDTQ600）、X-射线衍射仪(BRUKERD8ADVANCE)、扫描电子显微镜(JSM-6510)等表征纳米材料的方法、原理和所能获得的结构信息。4、了解气体传感器件的用途、制作和气敏性能的测量方法。二基本原理1.氧化锌结构氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，极性晶体。晶格常数a=342pm,c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV.纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间,由于粒子尺寸小,比表面积大。因而,纳米ZnO表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。合成纳米氧化锌的方法很多,一般可分为固相法、气相法和液相法。本实验采用共沉淀法制备纳米氧化锌粉。2.氧化锌的性能和应用二、基本原理1、金属氧化物纳米材料的制备纳米材料的制备方法有气相法（溅射法、化学气相凝聚法等），液相法（沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法等）和固相法。化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物粉体材料的常用方法。一般是:①把化学原料以溶液状态混合(包含一种或多种离子的可溶性盐溶液);②向溶液中加入适当的沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-等），使溶液中已经混合均匀的各个部分按化学计量比共同沉淀出来，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出;③将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去;④经热解或脱水即得所需的氧化物粉体。本实验以为反应物，加(NH4)2CO3使Zn2+离子沉淀生成的碱式碳酸锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。322()6ZnNOHO22322322()ZnOHCOZnOHCO沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀,[CO32-]=0.2mol/L.4pH2222283[][][]1.6810ZnOHCOKsp若以为反应物，加(NH4)2CO3使Zn2+离子沉淀生成的是氢氧化锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。322()6ZnNOHO2217[][]1.210ZnOHKsp沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀。6pH222()ZnOHZnOH优点：反应过程简单，成本低，产物化学成分均一，便于推广和工业化生产。能避免固相法需要长时间混合焙烧，耗能大，研磨时易引入杂质等问题。工艺条件：化学配比、沉淀剂种类、溶液浓度、溶液温度、pH值；混合方式、搅拌速率、洗涤方式；干燥温度和方式；热处理温度和方式等。常规共沉淀：制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用。成核/晶化隔离法:在一定的过饱和度下形成晶核，然后晶核长大成为晶体。晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。成核/晶化隔离法则是利用全返混液膜反应器（由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端）：采用强制微观混合技术，两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触形成晶核，反应后形成的晶核物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10-100nm。在一定的过饱和度下形成晶核，然后晶核长大成为晶体。晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。通常沉淀是将沉淀剂与拟沉淀的离子可溶盐溶液混合在一起而沉淀，而成核/晶化隔离法则是利用全返混液膜反应器，采用强制微观混合技术，两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触形成晶核，反应后形成的晶核物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10-100nm。2.表征表征通常是指确定物质的结构（构型、构象、手性)，成份，粒度，形状和形貌等。(1)DSC-TG分析◆SDTQ600：重量变化、转变温度和热流（DSC示差扫描量热法）三种信息。◆温度范围如室温-800℃，加热速率如20℃/min，气体种类与流量如N2100mL/min。◆样品非挥发性固体10mg。①外推起始温度为235.58℃,峰顶温度259.65℃;②失重28.44%，与理论失重27.8%相近.22322()2;27.8%ZnOHCOZnOHOCO44+18理论失重率224.)(%.18.189918;)(222OHZnOHZnOOHZn显然生成的不是理论失重率若是２）X射线衍射（XRD)分析（BRUKERD8ADVANCE）X光管中阴极（W灯丝）产生的电子在万伏高压加速下（40KV,40mA），轰击阳极（Cu）内层电子产生的X射线与晶体作用。当晶面间距、布拉格和X射线入射光波长满足布拉格方程hkld2sinhkld发生衍射获得衍射花样（衍射线条的位置和强度）。每个晶体的衍射花样是该晶体的特有标志，多相物质的衍射花样是各物质衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。因此，根据衍射花样的方向和强度可以进行物相分析（定性、定量）以及晶粒大小（谢乐公式，B是单纯因晶粒细化引起的半峰（在处选）宽度（单位：弧度））。0.89cosDB250样品需制备成固体粉末（粒度200~300目），用量为50mg以上。XRDofZnO3)扫描电子显微镜（SEM）分析可对各种材料样品（包括表面含水、油、气等的样品）进行表面形貌、大小、成分、结构等直接分析。氧化锌的SEM图4）透射电子显微镜（TEM）分析观察粒径大小和分布。成分、结构等分析。5）BET比表面测定仪(GeminiV2380)物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。其理论依据是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程：0011()()mmpCpVppVCVCpp是吸附质分压;P0是吸附剂饱和蒸汽压;V是样品的实际吸附量（以标准状况毫升计）；Vm是单层饱和吸附量（以标准状况毫升计）；C是与温度、吸附热、汽化热有关的常数。通过实验测得某样品在不同p下的V，以对作图得一直线，其斜率为，截距为，由斜率和截距由可算出Vm。知道吸附质分子的截面积，即可由0()pVpp0pp1mCVC1mVCB22400mAAVNAW比（W是吸附剂的质量（单位是g），22400是标准状况下1mol吸附质的体积（ml））计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，在0.05-0.35，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。实验精度。0pp样品需制备成粉末（20-60目），用量10mg以上3.气体传感器件的用途、性能和敏感机理（1）气体传感器是通过采集某种气体的信息（种类、浓度）转换成为更易识别的信号（如电信号、声信号、光信号、数字信号等）的器件或装置。按作用原理气体传感器又有半导体气体传感器、催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器，固体电解质气体传感器、热线气体传感器等。自1931年Braver发现CuO电导率随H2O(g)吸附而改变、1948年T.JGrag发现Cu2O在200℃有气敏性到1962年日本九州工业大学Seiyama的ZnO用于可燃气体、1968年日本Seigana的SnO2用于家用气漏及1978年日本中谷吉彦的γ-Fe2O3用于液化石油气、1981年日本中谷吉彦的α-Fe2O3用于煤气检测或报警。至2007年，全球气体传感器产量近2800万支，（Citytech、Sixthsense、E2V、Alpha、Dart、Draeger、SensorIC、Intrinc、Membrapor、Nemoto、Dynament、SensorAir、UST、Figaro、Fis、Korea、China等其他18个气体传感器主要公司和地区）全球气体传感器产业现状--全球气体传感器产量及组成电化学红外催化半导体合计Citytech1505155Sixthsense1500150E2V50555Alpha1200120Dart20020Draeger20121SensorIC2020Intrinc1010Membrapor4040Nemoto106070Dynament33SensorAir4040UST200200Figaro800800Fis100100Korea100150250China6070585715其他303040301302769•2007年国内气体传感器产量(超700万支)及组成•*不含车用氧传感器电化学红外催化半导体合计郑州炜盛科技20300320深圳戴维莱7070天津费加罗150150太原腾星5050邯郸718所2525贵研铂业1010东莞方达6060其他001515307152010年，世界气体探测产品市场总额560亿美元，其中美、欧洲、日本、中国将分别达到150、120、80、20亿美元（郑州炜盛科技是2009.10证监会第二批审核通过的7家中小企业上市公司之一，朝阳产业）。特别是车用空气污染、CO2监控、市政工程、大气监测等新兴市场迅速发展（目前全球空气质量传感器市场规模近600万只/年。欧洲市场约占60%、亚洲市场占25%，增长高达15%-20%，将持续至少5年，2013年达每年1200万至1600万只）。这主要得益于物联网、人们安全、环保意识和健康理念的不断增强。因为气体传感器在家庭安全（燃气、煤气、甲醛）、环境监测（NOx,SOx,COx,X2,H2S,甲烷、VOC，氟利昂）、国家反恐（炸药、毒气、细菌）、交通运输（酗酒、燃烧、尾气中氮氧化物浓度的自动监测和控制）、能源矿业（瓦斯、H2S、烃类、乙醇、SF6）、工农业生产（O2,N2,CO2,NH3）、医疗卫生（毒品，麻醉剂，O2,CO2,N2O）等领域的广泛应用，极大地保障了人身和财产安全、促进了技术进步和人类社会的快速协调发展。（2）气体传感器性能指标灵敏度:反映气体传感器对气体的响应程