活性焦

活性焦脱硫技术的应用陆伟(贵州宏福实业开发有限总公司瓮福磷肥厂,贵州福泉550501)2007年1月第22卷第1期磷肥与复肥Phosphate&CompoundFertilizer1活性焦脱硫机理燃煤烟气(温度100～180℃,有氧和水蒸气存在)中的SO2在活性焦作用下,与烟气中水、氧气发生化学反应,生成硫酸。反应如下:硫酸存在于活性焦的微孔中,吸附二氧化硫的活性焦被加热到400～500℃,蓄积在活性焦中的硫酸或硫酸盐分解脱附,产生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O,其物理形态为富二氧化硫的气体,在合适的工艺条件下,SO2体积分率可达到20%以上。2H2SO4+C2SO2+CO2+2H2O活性焦在不断地脱硫与再生循环中,受到物理和化学的再生作用,恢复活性后重复使用2、活性焦脱硫工艺燃煤锅炉产生的100～180℃烟气,经过电除尘后进入活性吸附床吸附,达到脱硫除尘效果;吸附过的活性焦,进入解吸塔,通过加热再生,被吸附的SO2解吸为高浓度的SO2气体;再生后的活性焦通过筛选,活性焦粉末及吸附的灰尘被分离去除;再生所产生的高浓度的SO2气体经脱硫风机送入硫酸装置生产硫酸。再生、筛选后的活性焦进入新的循环净化流程。工艺流程见图1。3、存在问题及解决措施1)活性焦在化学再生和物理循环过程中气化变脆、破碎及磨损而粉化。化学再生过程活性焦消耗与理论值相符,物理循环过程导致活性焦损耗偏高,占总消耗60%左右。通过对下料挡板、下料溜管及皮带输送机增加变频等的改造,活性焦物理循环消耗下降了15%,总消耗降低26.94kg/tso2。2)吸附塔中SO2浓度升高,反应剧烈,加之固体活性焦移动不均匀,床层局部温度会上升,温度达到200℃,活性焦氧化加剧,甚至烧毁活性焦。在吸附塔床层增设增湿工艺水,问题得以解决。3)该装置系统能量损失较大,必须保证蒸汽用量,原设计供汽DN100mm管道偏小,将供汽管道改为DN150mm后满足生产要求,排汽管线由原设计DN150mm单管改为双管。4)解吸塔中,过热蒸汽为主要能源,蒸汽压力低于3.0MPa、蒸汽温度低于430℃时,会直接影响装置脱硫效率。5)投用初期,吸附塔格栅及变形、吸附塔内衬脱落等,影响活性焦移动,脱硫效率为74.79%～84.32%。通过对吸附塔内件、结构改进,脱硫效率达到设计要求。活性焦烟气脱硫技术的发展与应用翟尚鹏辛昌霞刘静傅月梅（上海克硫环保科技股份有限公司，上海201203）活性焦干法烟气脱硫技术[1-3]是一种利用活性焦的吸附、催化性能脱除烟气中的硫氧化物(SOx)的干法脱硫技术。该法具有脱硫效果高、无二次污染，可同时脱除多种污染物（烟尘粒子、氮氧化物、汞等重金属、二垩英等）和可回收硫资源等优点而广受关注[4]。工业应用的活性焦烟气脱硫脱硝工艺主要有固定床水洗再生工艺和移动床加热再生工艺。固定床[5]水洗再生工艺具有耗水量大、酸浓度低、排烟易产生“白烟”现象等缺点，只适用于小规模、低浓度SO2烟气处理；移动床加热再生工艺[6,7]有效避免了固定床的缺点，并具有设备简单、占地少、运行稳定可靠、床层阻力稳定、床层利用率高等优点，加热再生产生的富SO2气体可生产硫磺、工业硫酸和液体二氧化硫等产品，副产品转化途径广。移动床加热再生工艺工业应用情况良好。1、工艺技术原理活性焦烟气脱硫是一种可资源化的干法烟气净化技术[8,9]。该技术利用具有独特吸附性能的活性焦对烟气中的SO2进行选择性吸附，吸附态的SO2在烟气中氧气和水蒸气存在的条件下被氧化为H2SO4并被储存在活性焦孔隙内；同时活性焦吸附层相当于高效颗粒层过滤器，在惯性碰撞和拦截效应作用下，烟气中的大部分粉尘颗粒在床层内部不同部位被捕集，完成烟气脱硫除尘净化。吸附SO2后的活性焦，在加热情况下，其所吸附的H2SO4与C（活性焦）反应被还原为SO2，同时活性焦恢复吸附性能，循环使用；活性焦的加热再生反应相当于对活性焦进行再次活化。吸附和催化活性不但不会降低，还会有一定程度的提高。吸附再生过程中主要反应如下。吸附反应：SO2＋1/2O2＋H2O＝H2SO4解吸反应：2H2SO4＋C＝2SO2+CO2+2H2O2、工艺技术流程可资源化活性焦烟气脱硫系统主要由活性焦吸附脱硫装置、活性焦解吸再生装置、活性焦循环输送系统和副产品加工系统等组成。烟气通过活性焦吸附脱硫装置被净化，吸附饱和的活性焦靠重力流至解吸再生装置，通过加热使活性焦再生，释放出的高浓度SO2混合气体采用现有成熟的工艺技术可用于生产商品浓硫酸、液态SO2、结晶硫磺、硫酸铵等含硫化工产品，既可实现硫资源的有效回收利用，缓解我国大量进口硫磺的现状，又能产生良好的经济效益，降低乃至全部抵消脱硫装置的运行费用；再生后的活性焦经筛选后由活性焦输送系统送入活性焦吸附脱硫装置循环使用，筛下的少量小颗粒活性焦可作为锅炉等的燃料。该技术的工艺流程如图1所示，活性焦在脱除工业烟气二氧化硫的同时可以脱除烟气中的氮氧化物。3、活性焦脱硫技术的优势活性焦脱硫技术的优势在于以下几点。（1）减排：脱硫效率＞95%，同时具有良好除尘效果，无废水、废渣、废气等产生，不产生二次污染。（2）节水：脱硫过程基本不耗水。（3）资源回收：该技术在减排的同时可回收国内紧缺的硫资源，用于农药和化肥等生产，实现综合利用。（4）脱硫过程烟气温度不降低，不需增加烟气再热系统，减轻设备腐蚀。4、技术进展和应用现状国外始于20世纪60年代开始开发该技术，并于20世纪70年代进行工业示范，20世纪80年代开始工业应用。目前该技术已应用于处理各种工业废气，如燃煤锅炉烟气、烧结机烟气和垃圾焚烧烟气，涉及化工、电力、冶金等多个行业。我国科研机构多年来进行该技术的研究，南京电力自动化设备总厂在组织中试成功的基础上，在国家“十五”863计划支持下，2005年在贵州宏福实业开发有限总公司自备电厂建成了处理烟气量达20×104Nm3/h工业示范装置（图2），脱硫效率达95.17%，回收SO2气体直接用于生产硫酸，进而用于生产磷肥，实现硫的资源化回收利用。获得国家发明专利5项，其中“高性能烟气脱硫用柱状活性焦制备”方面获2项国家发明，活性焦脱硫装置方面获国家发明专利3项，构成了我国拥有自主知识产权的创新技术。上海克硫环保科技股份有限公司在进行工程应用推广的同时，继续承担“十一五”国家863计划课题，依托江西铜业集团贵溪冶炼厂铜冶炼废气的处理工程进行大规模活性焦烟气脱硫技术的开发和工程应用，铜冶炼废气的处理工程装置如图3所示，主要性能参数如表1。表1铜冶炼废气处理装置性能参数由表1可知：该工程可有效的减少污染物排放量，改善周围大气环境，不仅治理了SO2废气，同时使该宝贵资源转化为硫酸得到充分的利用，具有明显的社会效益。5、结语综合考虑我国资源情况（煤资源较多，水、硫等资源缺乏）、环境问题与当前的经济发展水平还不高的实际情况，笔者认为活性焦干法烟气脱硫脱硝技术是一种具有占地面积小、排烟温度高、无二次污染、可同时高效脱除SOx和NOx等多种大气污染物和可回收硫资源等优点的烟气深度净化技术，符合我国国情和经济可持续发展的要求，应加快推广应用，解决我国大气污染的同时回收宝贵的硫资源。活性焦烟气净化技术及其在我国的应用前景翟尚鹏1,刘静1,杨三可2,曾艳1,肖友国1(1.南京电力自动化设备总厂环保部,江苏南京210003;2.贵州宏福实业开发有限总公司,贵州福泉550501)化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2006年第26卷第3期20世纪60年代,德国的BF(BERGBAU-FORSCHUNG)公司首先开发成功活性焦脱硫技术,之后将该技术的专利转让给日本三井矿山(株)公司。1977年,日本电源开发株式会社和住友重型机械工业株式会社共同开发了“活性炭吸附法脱硫脱硝干法技术”,在竹原发电厂首先建立了1×104m3/h的脱硫试验装置,根据中试结果,在松岛发电厂建立了3×105m3/h的干法脱硫示范装置。1981年到1983年,根据日本的环保标准,日本三井矿山(株)公司对活性焦吸附法进行了改进,并于1987年在日本出光兴产株式会社炼油厂建成处理量为2×105m3/h的重油分解废气处理装置。1985年,日本三井矿山(株)公司与德国BF公司签定了新专利转让合同,将该技术重返德国BF公司,德国在巴伐利亚州EVO阿茨博格电厂建立了1.1×106m3/h的燃煤锅炉烟气处理装置。目前,国内外已建成活性焦烟气净化工业装置14套,用于处理燃煤烟气、燃油烟气、烧结机烟气、垃圾焚烧烟气和重油分解废气,最大机组达到600MW。2001年,南京电力自动化设备总厂与煤炭科学研究总院北京煤化所合作开发活性焦脱硫技术,完成了1000m3/h中试装置的试验研究。同年底,以南京电力自动化设备总厂为主体,获得国家863计划的支持,进行工业示范装置的技术攻关。在吸收国外先进经验的基础上,开发出具有自主知识产权的脱硫技术,并申请了5项国家发明专利。2004年11月,处理烟气量为2×105m3/h的工业示范装置投入试运行,2005年4月投入生产运行,脱硫效率95.7%;脱硝效率20%左右;除尘效率70%;回收SO21.7t/h,用于生产工业硫酸。1脱硫剂———活性焦活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附材料。目前,工业使用的活性焦为直径5mm或9mm的圆柱状活性焦。与常规活性炭不同,活性焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比,活性焦具有更好的脱硫、脱硝性能,且使用过程中,加热再生相当于对活性焦进行再次活化,使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。20世纪90年代初,我国宁夏银川活性炭厂与日本可乐丽公司合作,采用宁夏太西无烟煤为原料联合开发出脱硫用9mm圆柱状活性焦,每年向日本出口数千吨;山西部分活性炭厂家采用日本三井重工或我国煤炭科学研究总院的技术,以山西本地烟煤为原料生产脱硫脱硝用活性焦,也销往日本;河南也有部分活性炭厂家以当地褐煤为原料研制出脱硫活性焦。由此可见,活性焦生产技术在我国已基本成熟,多种煤种可用于生产脱硫活性焦。日本于1985年掌握了活性焦生产技术。目前,日本JFE钢铁株式会社开发出一套采用废木材、废塑料或有机废物为原料生产活性焦的技术。该技术的特点是碳化过程产生的高热质的气体得到有效利用,生产成本低,生产出的杏核状活性焦用于移动床活性焦脱硫脱硝工艺,系统阻力和运行磨耗均降低。提高活性焦的硫容和强度,降低活性焦的生产成本是各国研究的重点和难点。目前,国内外活性焦研究方向大致可归纳为以下几点:(1)对现有活性焦造粒技术的改进。生产球型颗粒状活性焦,提高其机械强度,降低其运行过程中的磨损和吸附床层的阻力。(2)用低成本原料制备活性焦。用烟煤或褐煤生产活性焦,基本不需添加焦油,烟煤或褐煤价格也较低,同时还可以克服活性焦生产的地域限制,降低运输费用。(3)研制高性能活性焦。通过优化活性焦生产工艺,提高活性焦的硫容和穿透特性,减少活性焦循环解吸次数和吸附反应器尺寸;提高活性焦的催化脱硝性能,使一套装置具有多重净化功能。2001年底,南京电力自动化设备总厂和煤炭科学研究总院北京煤化所联合承担863项目(2001AA527020),研制出高性能、低生产成本的活性焦产品,其性能:碘值400~500mg/g,SO2吸附量40~180mg/g,堆密度0.6~0.7g/mL,燃点高于400℃,强度99.0%。该产品用于贵州宏福实业开发有限总公司的工业示范装置,运行效果良好。2活性焦烟气净化工艺流程及技术原理2.1工艺流程我国自主开发的活性焦烟气净化技术采用移动床工艺流程,在中试试验的基础上,进行工业化脱硫装置工艺设备的研究和工艺流程的优化。该工艺主要由吸附系统、再生系统、物料输送系统和副产品生产系统等组成,其中活性焦脱硫反应器(吸附塔)和活性焦再生反应器(解吸塔)是该技术的核心。采用喷水全蒸发方式(不产生废水)对160℃左右的烟气降温,将其冷却到适合脱硫、脱硝反应的温度(约120℃)。将冷却后的烟气导入吸附塔,