新版高物进展1-绪论

1AdvancedPolymerPhysics高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授Email:[e-mail]2开篇词Muchofhumanhistoryhasbeeninfluencedbytheavailabilityofmaterials.Infact,historyisdividedintoerasnamedaftertheprimarymaterialsused:theStoneAge,theBronzeAge,andtheIronAge.Similarly,WecanassertthatinthetwentiethcenturyweenteredthePolymerAge.3第一章绪论第一节高分子学科的建立及发展史第二节高分子学科的主要内容及前沿领域第三节高分子结构的重要特征第四节《高分子物理进展》主要授课内容4第一节高分子学科的建立及发展史基本概念什么是高分子（Macromolecule）？由大量原子组成的物质被称为高分子。高分子具有相对较高的分子质量（分子量）其分子量从数百至百万不等，某些生物高分子的分子量可达数亿。高分子对其结构没有特定的要求，如酶是大分子，由20多个不同取代R基以非重复序列排列的几百个或数千个氨基酸单元组成。5聚合物(Polymer)的定义及名称由来Poly多的意思，mer是体的意思。直意：多体；该词来源于希腊语。参考oligomer和monomer两词的用法单体经聚合反应而形成的、由许多重复单元以共价健形成的具有较大分子量的分子。分子量很大，从几千到数百万不等；由若干重复单元通过共价键相互连接而组成；聚合物的综合性能不再受额外增加或减少重复单元数量的影响6StoneAge(史前几百至几十万年)BronzeAge(BC4000~AD)IronAge(BC1500~)？人工合成材料时代(AD1830~)人工合成的高分子材料材料设计或称分子设计型材料智能材料（功能、结构、生物材料智能化）7第一阶段（萌芽期）——19世纪30年代～20世纪20年代，对高分子初步认识的阶段。第二阶段（争鸣期）——20世纪20年代～20世纪40年代，高分子演说建立和兴起的重要时期。第三阶段（发展期）——20世纪50年代～20世纪60年代，高分子理论的形成及完善，高分子合成技术的发展。第四阶段（三维立体发展期）——20世纪70年代以来，高分子科学与其它学科融合、交叉、及相互渗透。8第一阶段19世纪的中叶以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。1839年，Goodyear发明了天然橡胶的硫化；1855年，Parks由硝化纤维素和樟脑制得赛璐珞塑料；1883年，deChardonnet把天然纤维制成人造丝；1910年，Backeland对提出了酚醛树脂的制造加工专利。19世纪30年代～20世纪20年代，是高分子学科的萌芽期，在Staudinger提出“大分子线链形结构”概念之前。9理论方面的认识1877年，Kekule指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。在20世纪20年代，是胶体化学研究甚为活跃的时期。当时人们对高分子的认识受到当时学术界权威的“胶体”概念的影响。当时许多著名的科学家都坚持认为，对于纤维素、淀粉、蛋白质、橡胶等这些既没有没有明确的熔点又不能蒸馏或重结晶纯化的材料，通常都被看作是具有“胶体行为”的小分子的缔合体。10第二阶段20世纪20年代～20世纪30年代，是高分子学科建立和兴起的时期，同时也存在很大的争议，其标志性事件是Staudinger提出了“大分子的概念”。HermannStaudinger(1881-1965)：德国科学家，由于在高分子研究方面的巨大贡献，荣获了1953年的Nobel化学奖。1917年，Staudinger向瑞士化学会做的一次有关橡胶的演讲中，Staudinger最早提到了关于“高分子化合物是由以共价键连接的长链分子所组成”的猜想。1920年，Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》，提出了链结构模型。1932年，Staudinger出版了他全面阐述高分子学科的著作《高分子有机化合物》。11由于当时高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。使得高分子的概念存在很大的争议。随着人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果表明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。此外也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。通过大量的实验事实，例如分子量的测定等结果雄辩地证明了高分子的存在，终于使Staudinger全新的高分子学说在1932年法拉第学会上得到公认。存在的争议12高分子学科的建立新兴的高分子学科的建立有力地推动了高分子工业的生产发展。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(尼龙)、丁苯橡胶、氯丁橡胶以及高压法聚乙烯等合成高分子材料新品种不断投入工业化生产，合成材料迅速进入人类的生活之中。1946年，H．Mark在纽约创建了第一所高分子专业研究所。1947年，在比利时列日市由国际纯粹与应用化学会（IUPAC）召开第一次国际高分子学术报告会，标志着高分子科学已成为独立的具有国际影响的科学技术分支。这一时期，高分子化学、高分子物理、高分子物理化学等学科迅速成长。13第三阶段20世纪40年代～20世纪60年代，是高分子学科迅速发展的时期，高分子理论得到形成并完善，合成技术也迅速发展。1936年，Flory用几率法得到缩聚物的分子量分布，现称Flory分布。1942年，Flory和Huggins对柔性链高分子溶液的热力学性质，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理论。1949年，W.Kuhn,E.Guth,H.Mark找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度－溶剂条件。1951年，得出著名的特性粘数方程式。1953年，Debeye和Zimm从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ溶剂中的高斯线团相同，后为中子散射所证实。1956年，提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此浓度以上将出现线列型液晶相。1965年，提出溶液热力学的对应态理论，可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。高分子理论方面的进展14高分子合成技术方面的进展1934年，WallaceH.Carothers发明了通过缩合聚合合成Nylon6,6的技术。1930，PS；1934，PMMA、PVC1939，LDPE、PA61943，PTFE、聚氨酯1947，环氧树酯1953，PET、ABS、HDPE1959，聚碳酸酯、PP1960，聚酰亚胺15PaulJ.Flory(1910-1985)：美国科学家，由于在高分子化学理论及相关实验领域研究的巨大贡献，荣获了1974年的Nobel化学奖。50至60年，Flory发表《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》两本具有重要影响的著作。Flory在高分子溶液的热力学性质和聚合反应动力学的统计学研究方面做了大量重要工作，影响远至今天的高分子物理的研究。Flory在高分子学科的成果还包括导致工业化的高聚物(聚酰胺和合成橡胶)的研究和开发。高聚物形成过程及其本体和在溶液中的性质研究。16K.Zielgler(1898-1973),德国人，G.Nata(1903-1979)，意大利人：由于在高分子定向聚合技术及配位催化剂研究的巨大贡献，荣获了1963年的Nobel化学奖。KarlZieglerGiulioNatta1953年，K.Ziegler发明了利用金属配位催化剂聚合HDPE技术。1957年，G.Natta通过对Ziegler配位催化剂的改进，发明了定向聚合等规聚丙烯的技术，并将此技术发展到立体规整的双烯烃聚合物中。为人工合成定向高分子聚合技术的发展，设计预定结构与构象高分子材料起得很大的促进作用。17第四阶段20世纪70以来，高分子学科的发展进入一个三维立体式的新阶段。高分子时代——以高分子工程学和高分子材料学为基础的各类合成材料的生产和应用取得了令人震惊的发展。高分子工业体系在整个经济中占有举足轻重的地位，在人类文明发展史上，历史学家称人类进入了高分子时代。功能的高分子材料——在高分子材料的开发上，人们已开始利用高分子设计的方法研制高性能高分子材料和具有特殊功能的高分子材料。高分子科学与生物科学的融合——高分子生物学使人们对生命奥秘的认识进入了新的阶段。高分子科学与其他学科的交叉与渗透——与物理学、数学、生命科学、电子学、各种工程学以及化学学科内部的其他分支学科有了更密切的联系、交叉和渗透。出现了许多新的学科交叉亮点。导电高分子的研究工作取得重大的突破。这为高分子科学发展提供了更好的学科环境。18高分子功能材料取得极大发展1969，聚偏氯乙烯压电性的发现与研究1975，-(-SN-)-超导性发现；铁电液晶的合成1977，聚乙炔膜合成方法及高导电性发现1979，(TMTSF)2PF2超导性发现感光材料PVK-TNF用于复印技术液晶显示工业化塑料光纤应用液晶显示器商品化压电高分子用于传感器分离膜技术进步人工器官临床应用C60的发现，具有超导性，非线性光学效应19R.B.Merrifield(1921-)：美国生物学家，研究多肽合成，开发了应用于生物高聚物领域的肽合成法，1984年，因此成果而获得Nobel化学奖。20Pierre-GillesdeGennes(1932-)：法国物理学家，由于在高分子物理理论领域研究的巨大贡献，荣获了1991年的Nobel化学奖。在高分子胶体化学领域造诣浓厚，被誉为当代凝聚态物理大师。把研究简单系统中有序现象的方法推广到更加复杂的物理态，特别是液晶和聚合物中。独创性地提出利用标度（Scaling）理论来研究聚合物分子链的运动特征，即采用局新有序的链段来描述整体无序的长分子链的方法，从而使对运动中的分子链的研究得到极大的简化。唯一一位获得Noble物理奖的高分子学者。21瑞士人库尔特维特里希、美国人约翰芬恩、日本人田中耕一由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而获得2002年诺贝尔化学奖。JohnB.FennKurtWüthrich田中耕一22第二节高分子学科的主要内容及前沿领域三个基础学科分枝高分子化学高分子物理高分子工程综合性研究领域传统高分子材料功能高分子材料根据目前国际高分子科学发展的格局，通常将高分子学科划分为：23高分子化学及其前沿研究领域高分子化学——始于有机化学，运用有机化学的知识探讨一系列高分子化合物的合成及合成方法形成了高分子化学。研究内容——新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的内容和前沿领域。可控——可控制反应物的空间立构及其分子量，分子量分布的可控聚合，活性聚合；聚合方法——生物酶催化聚合，微生物合成；分子设计与合成——新功能化合物的分子设计及合成，高性能(耐高温、高强度、高模量)化合物的分