原理3.2

3.2聚合物流体的拉伸粘性3.2.1拉伸粘性的表征单轴拉伸流动(简单拉伸流动)由在长度方向上均匀拉伸矩形棒引起。圆形截面细丝的拉伸可用这样的流动处理。平面拉伸流动在一个方向上均匀拉伸薄膜，使薄膜厚度减小，但薄膜其它尺寸不变。双轴拉伸流动等比例拉伸薄膜，使厚度减小。拉伸粘度：表示流体对拉伸流动的阻力。稳态简单拉伸流动中，拉伸粘度e（包括粘性和弹性在内的表观拉伸黏度）：11e式中：11-聚合物横截面上的拉伸应力或法向应力，Pa；-拉伸应变速率，s-1。Ldtdldtd粘弹性的非牛顿体，Lodge（洛奇）模型关系式：211130e-弛豫时间低拉伸应变速率，聚合物流体为牛顿流体，拉伸粘度不随而变化03TTrouton（特鲁顿）粘度06T（双轴拉伸，有推导）即牛顿流体可视为弛豫时间为零的粘弹体3.2.2影响拉伸粘度的因素（1）拉伸应变速率根据Lodge模型关系式=0，03e很小，e随↑而↑(与实验并不完全符合)→21，e→∞(与实验不一致)实际上，远比Lodge模型复杂；粘弹性流体的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系与聚合物的分子结构有关211130e211130e1-220℃的HDPE2-180℃的PP3-200℃的LDPE4-220℃的PS图拉伸粘度与拉伸应变速率的关系(a)ηe与έ的变化无关ηe=3η0例:LLDPE、尼龙66等低聚合度线型聚合物(b)έ↑，ηe↓(拉伸变稀)例:HDPE、PP、PS等高聚合度线型聚合物(c)έ↑，ηe↑例:支链LDPE等支化聚合物(d)ηe~έ关系有极大值图聚丙烯腈-硫氰酸纳溶液的e与的关系凝固浴浓度Cb=10%；喷丝板直径D0=0.13mm拉伸粘度随拉伸应变速率的增加而增加←大分子链的取向，伸直、平行排列的分子较无序排列的分子具有更强的抗拉伸性拉伸粘度随拉伸应变速率的增大而减小←分子链缠结浓度的降低∴Lodge模型太简单了经验方程：)(310qeba作为理论探讨纤维纺丝过程表明：随的变化规律←→成型的稳定性e•当έ↑→ηe↑时，纺丝细流内如有局部缺陷，成型的拉伸过程中形变将趋于均匀化→纺丝成型的稳定性↑•当έ↑→ηe↓时，局部缺陷的存在将导致细流断裂→不利于纺丝成型稳定•高速纺，因聚合物流体为粘弹体，有人采用Maxwell粘弹模型→拉伸黏度的表达式：EdxVddxdVeeE：弹性模量（Pa）（2）温度聚合物流体的拉伸黏度随温度↑而↓图PP熔体的拉伸粘度与温度的关系图聚合物熔体的拉伸粘度与温度的关系1-PA62-PP3-PET左图表明，聚合物熔体拉伸粘度随温度的提高按指数关系下降，即符合Arrhenius方程式：RTEeeAeeE：粘流活化能PET：Te5300exp073.0PA6：Te3250exp034.0PP：Te3500exp004.0图PET熔体的e，T，沿纺程的变化（3）平均分子量及其分布拉伸粘度是聚合物流体的材料常数①平均分子量↑，ηe↑，可纺性↓图不同平均分子量的聚酯熔体的表现拉伸粘度与拉伸应变速率的关系1-[η]=1.042-[η]=0.663-[η]=0.56图不同分子量的PP熔体的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系图90℃时不同分子量lyocell溶液的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系分子量对熔体的拉伸流动曲线有一定的影响不同分子量PTT熔体的拉伸流动表现为拉伸变稀型，随着分子量提高，熔体的拉伸变稀现象更加明显，而在较低的分子量下，熔体的拉伸变稀现象趋缓。图不同分子量PTT熔体的拉伸应力与表观拉伸粘度的关系②分子量分布越窄，ηe↓，可纺性↑图不同分子量分布的LDPE熔体的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系(220℃)茂金属催化PEZiegler-Natta催化PE（4）混合的影响在所有情况下，表观拉伸粘度随拉伸应变速率增大而减小不同共混体系的表观拉伸粘度可能介于混合的两种聚合物的纯组分之间，也可能低于两种纯组分，具体情况取决于两组分在不同比例下的分散状态。∵固体粒子在拉伸条件下不变形，∴体系中固体粒子含量↑，流体的流动阻力↑，流体的表观拉伸粘度↑图碳酸钙填充聚丙烯的拉伸粘度1-40%2-20%3-10%碳酸钙含量:拉伸粘度↓，允许的最大喷丝头拉伸比？聚合物流体的可纺性？可以推测，纺细旦丝时应尽可能选择平均分子量？分子量分布？的聚合物，以保证成型稳定3.3聚合物流体的弹性3.3.1聚合物流体弹性的表征一、聚合物流体弹性的表现（1）液流的弹性回缩（2）聚合物流体的蠕变松弛图同轴旋转圆筒粘度计中的可回复形变与流动示意图1-外加形变时间2-维持恒定形变时间3-可回复形变4-由于粘性流动所产生的形变（3）孔口胀大(barus)效应（4）Weissenberg效应（爬杆效应）a小分子流体b聚合物流体（5）剩余压力现象聚合物流体沿孔道流动时，测定沿流向各点的压力，用外推法可求出出口处表压不为零，有剩余压降△Pexit（6）孔道的虚构长度聚合物流体流经孔道（ΔP）s＞（△P）j即实测值计算值∵（△P）j根据Poecni方程式以纯粘性流体为基础求出（△P）s包括由于弹性能的储藏所消耗的压降即相当于孔道增加了一段虚构长度（7）无管虹吸现象（开口虹吸现象）图无管虹吸效应该现象与聚合物流体的弹性行为有关。该弹性使聚合物容易产生拉伸流动二、弹性的表征聚合物流体在加工中的流动→大粘弹形变，其弹性部分的应力-应变关系已不符合Hooke定律的简单线性关系法向应力差→粘弹性流体在剪切流动中的弹性表现，非线性力学响应Hooke弹性：基于组成材料分子或原子之间平衡位置的偏离，形变与内能变化相联系聚合物的弹性大形变：内能的贡献+熵的贡献聚合物流体弹性实质是一种熵弹性（1）第一法向应力差函数)(1222111)()(1↑，弹性↑（2）剪切弹性模量G或拉伸弹性模量E（模仿弹性固体）SGeEG或E↑，弹性↓（3）松弛时间τ（更明显地对比弹性和粘性，即综合了弹性和粘性的粘弹性质）Gτ↑，弹性↑(不好纺)测定值：复数模量或复数粘度复数模量：实部→储能模量或动态模量（G’）虚部→耗损模量（G”）复数粘度：实部→动态粘度η’虚部→虚数粘度η”交变应力作用下，粘弹性表现尤为明显。动态实验不仅能表征粘弹流体的频率依赖性粘度（动态力学粘度），而且能表征其弹性弹性的表征非牛顿粘性的表征3.3.2影响聚合物流体弹性的因素聚合物的分子参数（平均分子量、分子量分布、长链分支程度、链刚性等）加工条件：热力学参数（温度、原液组成），运动学参数及流动的几何条件等自学流动的几何条件的影响喷丝孔入口区形状、毛细管直径及其长径比入口区不要有涡流，否则影响聚合物的成型。（常在入口区域设锥形导孔）喷丝孔直径增大，挤出胀大比明显减小，弹性效应明显减弱。毛细孔长径比越大，流体在喷丝孔中的停留时间越长，越有利于松弛过程的完成，其弹性表现较小。3.4聚合物流体在管道中的流动3.4.1聚合物流体在管道中的流动参数纺丝过程中，高聚物流体基本为两种流场：出喷丝孔前剪切流动（压力作用下的压差流动）出喷丝孔后单轴拉伸流动纤维成型与喷丝孔长度L、截面形状有密切的关系高聚物通过喷丝孔有明显的流场变化收敛流场+管道流动+向拉伸流动过渡的流场（入口区）（毛细孔中）（出口区）高聚物为粘弹体，其黏度对形变速率有依赖性当L/D≈20时，在喷丝孔中才能形成稳定的流场。但实际中，L/D只能做到2，故很难稳定。一、孔道中的剪切应力σ12图流体在圆形管道中的流动设F为剪切力，A为聚合物流体的流层面积σ12＝F/A∵F=πr2ΔPA=2πrL∴LPrr2)(12探头在检测应力时，无法伸进流体内检测（影响流动形状），只能检测外壁LPRRW2)()(1212实际生产中，R、L已定，只要测出ΔP，σW即可求出。∵入口效应+粘弹体流动中弹性能贮藏→消耗额外的压力∴ΔPsΔPj，要对ΔP进行Bagley修正二、孔道中的流动线速度V(r)聚合物流体遵循幂次定律，流变学状态方程为:nK12nnK11211Puttingnm1，kKKmn111Somk12mkdrdv(r↑,v↓,Δv﹤0∴前面加负号)drkdvm=drrLPkmm2IntegraldrrLPkdvmmRrvvrR2RrmmdrrLPk2RrmmrRmrLPkvv121∵0Rv∴11112)(mmmrrRmLPkrvv真正使用时，多用牛顿流体的v(r)牛顿流体n=11/m=1且kkKm111∴222121)(rRLPrv224rRLP牛顿流体速度分布呈抛物线形(flowinthecapillary)管壁处v=0管道中心处流体流动速度最大LPRv420平均流速：LPRvv8220•切力变稀流体n值越小，管中心处的速度分布越平坦，越接近柱塞形。•胀流型流体n越大，越接近锥形图不同n值法的流体在圆形管道中流动时的速度分布三、平均流出体积速度Q（体积流量）单位时间内通过管道的流出体积v(r)对管道的截面积积分可求得纺丝流体由计量泵打出一转=？cc(cm3)每个泵一个值泵rpm(round/min)可观测齿轮泵的外型图)(2rvrdQRQQdQQ0Rdrrrv0)(2RmmmdrrRmLPkr0111122)3()2(3mLRPkmmm323mRLPkmm牛顿流体：n=11/m=11k∴LPRQ84Q～P齿轮泵转速快（Q↑），则P↑（对同种η）四、管道壁上的剪切速率mRrwkdrdvmLRpk2∵323mRLRPkQm33mRw∴33mRQw要掌握将m=1/n代入34413RQnnw（Rabinowitch修正方程式）Newtonfluid:34)(RQwN五、非牛顿指数nnk12lglglg12nk即可求出斜率n方法：在一系列的P下，测出Q先假定为牛顿流体，算出12（或补正过的12值）即31242RQLRPa作lg12～lga的流动曲线，直线斜率为naddnlglg12牛非牛nn4133.4.2聚合物流动过程中的弹性参数压力→流体在管（毛细管）中剪切流动压力降出现：沿流动方向+进口端（收敛流动）其消耗：粘性流体流动的摩擦+高弹形变出口时，高弹形变回复→流体膨胀末端效应：进口端和出口端与聚合物弹性行为有密切关系的现象自学一、末端效应与修正二、不稳定流动与熔体破裂低剪切速率或低剪切应力范围：挤出的流体表面光滑均匀∵牛顿流动条件下，各种因素引起的小的扰动容易受到控制。剪切速率或剪切应力增加到一定的数值→？∵高剪切应力或剪切速率时，液体中的扰动难以控制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏-“熔体破裂”临界剪切应力和临界剪切速率图稳定流动与不稳定流动时的挤出物试样产生熔体破裂的主要原因：流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复所引起流体剪切历史的差异引起聚合物的性质、剪切应力和剪切速率的大小、流体流动的管道形状等具体内容自学作业3牛顿流体、非牛顿流体定义P.119–7，掌握流动曲线（会画）概念：零切黏度、极限黏度、表观黏度、拉伸黏度、挤出胀大比、临界挤出速率P.119–2、3、4