第十一章偶联剂9.22

1第十一章偶联剂2020/6/132复合材料定义复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。两相之间存在着相界面。虽然复合材料的组分材料保持着其相对的独立性，但其性能却不是组分材料性能的简单相加，而是相互“取长补短”，有着协同作用，极大的弥补了单一材料的缺点。在一定程度上讲，它综合了各种材料如纤维，树脂，橡胶，金属，陶瓷等的优点。2020/6/133复合材料的主要优点比强度，比模量大（以碳纤维，硼纤维及有机纤维增强的聚合物基复合材料的比强度相当于钛合金的3－5倍，比模量相当于金属的4倍之多）耐疲劳性能好（聚合物基复合材料中纤维与基体的界面有能阻止材料受力所致的裂纹扩展的效果）减震性好（一是由于其具有高的自振频率，二是由于复合材料的界面具有吸振能力，使材料的震动阻尼很高）过载时安全性好（当过载时，一部分纤维断裂，载荷会迅速重新分配到未破坏的纤维上）有很好的加工工艺性（有多种加工工艺如手糊成型，模压成型，挤拉成型等）4复合材料的分类按基体材料分主要有:1.聚合物基复合材料2.金属基复合材料3.无机非金属基复合材料（包括陶瓷基和水泥基5复合材料的分类按增强纤维种类分主要有1.玻璃纤维复合材料2.碳纤维复合材料3.有机纤维复合材料（包括芳香族聚酰胺纤维，芳香族聚酯纤维和高强度聚烯纤维等）4.金属纤维5.陶瓷纤维2020/6/136聚合物基体的作用把增强纤维粘在一起分配增强纤维间的载荷保护增强纤维不受环境的影响2020/6/137聚合物基体常用作基体的聚合物•不饱和聚酯树脂，•环氧树脂，•酚醛树脂•耐高温树脂•热塑性聚合物辅助材料：固化剂，增韧剂，稀释剂，催化剂等8聚合物增强剂增量剂填料降低制品的成本、改善其功能的物质显著提高聚合物的力学性能增加重量降低成本9无机填料增强PE耐辐射性能10复合材料的界面复合材料界面的重要性复合材料界面的理论复合材料界面的表征纤维表面处理11化学结构和物理形态的差异缺乏亲和性粘度的显著提高加工性能受到影响彼此之间混合不均、黏合力弱力学性能降低偶联剂12复合材料的界面处理技术为了获得好的界面粘结，通常要对增强材料的表面进行有针对性的处理，以改善其表面性能，获得与基体的良好界面粘结。所谓表面处理，就是在增强体表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质，它有利于增强体与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。13偶联剂及其作用机理偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来，获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。按化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯等。何为偶联剂？14(1)有机酸氯化铬络合物类偶联剂有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。2Cr(OH)Cl2+RCOOH→RCOOCr2(OH)Cl4+H2O这类铬络合物无水时的结构式为：15沃兰(Vo1an)，结构式为：沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的是它的水溶液。16沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示：1718(2)有机硅烷类偶联剂有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：RnSiX4-nX基团与玻璃纤维表面的作用机理：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：①开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解；②随后缩合成低聚体；③这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键;④最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。n＝1，2，3绝大多数n＝1192021OHOHOHOHOHOHSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnH2NCH2CH2CH2SiOOHOHSi玻璃+H2O玻璃H2NCH2CH2CH2SiOH+HOOHOHSiH2NCH2CH2CH2SiOOHOHSi玻璃+CH2CHOCH2CH2CH2NHCH2CHOHSiOHOHOSi玻璃22三甲氧基硅烷偶联剂改善填料界面性质的过程23硅烷偶联剂改善含有含氧基团聚合物的过程24硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程25硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程26预处理法：先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入到聚合物中。（1）干式处理：是在高速搅拌机中，首先加入无机填料，在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理。（2）湿式处理：则是在填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然后再进行干燥。整体掺合法：即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中，并且一步完成配料。硅烷偶联剂的使用方法27由于实际使用中真正起到偶联作用的是很少的偶联剂所形成的单分子层，因此过多地添加硅烷偶联剂是不必要的。硅烷偶联剂的使用量与其种类以及填料的表面积有关。当填料面积不确定时，偶联剂的用量可以确定为填料的1%左右。）硅烷最小包覆面积（）填料表面积（）填料用量（硅烷偶联剂的用量＝/gm/gmg22硅烷偶联剂的用量28A不饱和聚酯：最好选择含甲基丙烯酸酯的硅烷。B环氧树脂：大多数的含有机官能团的硅烷C酚醛树脂：多数偶联剂都适用D特种胶底：利用偶联剂来提高无机物和有机聚合物表面的黏结硅烷偶联剂在改善和提高聚合物尤其是工程塑料优良的机械性能方面发挥了重要的作用。硅烷偶联剂的应用性能29钛酸酯偶联剂分子通常含有一个烷氧基和三个长链分子结构单元。当偶联剂与粉末填料混合作用时，烷氧基夺取填料表面的质，而形成化学键，这样在填料的表面覆盖着偶联剂的分子层。偶联剂的另一端的三个结构单元可与聚合物分子发生化学交联和物理缠绕，因此偶联剂可以使得填料和聚合物结合得很好，提高了整体材料的拉伸强度、伸长率、冲击强度，同时由于降低了填料的表面能，改善了填料在树脂中的分散能力。降低了整体材料的粘度，增加了填充量，减小了机械磨损，节约了动力消耗，降低了成本。30(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；-Ti(Ox)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；—X该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响；R’是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能；Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；m、n为官能团数。n＞2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。(RO)mTi-(OX-R’-Y)n31钛酸酯偶联剂R-O-Ti-(O-X-R’-Y)n与无机填料表面反应与聚合物以及填料发生交联决定特性的基团保证和聚合物的相容性决定特性的基团32单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)。适合范围：用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥填料体系。Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。要注意偶联机理。33三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程34螯合型钛酸酯偶联剂的作用机理适用范围：用于高湿填料和含水聚合物体系。Eg：湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型和螯合200型。反应示意如下：35螯合200型与填料表面的反应式:36钛酸酯偶联剂的应用预处理法和直接处理法预处理法方法：将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，在120℃左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。作用：使钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联剂的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要的副反应，保证了偶联效果。37直接法将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一次性混合。特点：操作简便；注意：必须严格控制工艺条件，否则钛酸酯偶联剂会分解失效，降低偶联效果。38使用原则（1）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯在填料表面上的反应。（2）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用，故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混合后再添加它们。（3）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一般在混炼后再掺和。39（4）钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。（5）用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产生双层护套的作用。（6）单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过的无机填料，效果最好。（7）空气潮气（0.1～3%）的存在，能形成极佳的反应位置，而不会产生有害的影响，如像Al2O3·3H2O中的结晶小，对偶联剂也是有用的反应位置。40钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的比较钛酸酯硅烷对树脂的实用性热固性和热塑性树脂只适用于热固性树脂对无机填料的适用性适用范围广适用范围有限性能上的主要特性不增加强度赋予挠曲性增加强度赋予刚性其它主要在加工工艺性能方面发挥作用优、缺点很明显41偶联剂的作用机理化学键合理论：该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团与聚合分子聚合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。42可变形层理论：为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个揉曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层，这一层就被称之为可变形层。该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。43约束层理论与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。浸润效应和表面能理论在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获得完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于树脂的内聚强度的粘接强度。44（1）胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力：式中，、——分别是被粘物和胶粘剂的表示张力；、——分别是被粘物和胶粘剂的分子半径；——为不平衡因子。LSLSSLadhRR2/1)(2SrLrSRLR偶联性能验证45（2）当胶粘剂与被粘物之间通过偶联剂形成化学键后，则就按其键结合力来计算粘接力。——键的自然振动数；——被粘物表面上粘符键的数目；——原子之间平衡距离最低势能位的键能。用硅烷偶联剂处理形成其价键的粘接力比由次价键而引起的粘接力大一个数量级。OadhanV21anOV46（1）在聚乙烯当中用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙填料，可以克服填料过量时树脂流动性的降低。（2）通过钛酸酯对硬质聚氯乙烯的改进，可以改变其加工工艺并使其强度得到改善（3）钛酸酯处理热固性的环氧树脂可以降低配料的黏度、实现高填充化（4）钛酸酯有助于聚氨酯反应注压成型（5）钛酸酯处理橡胶的无机填料，可以提高橡胶的力学性能，而且有利于胶料的混炼及压出（6）钛酸酯还能有效得促进颜料的分散、改变涂料的触变性，减少溶剂量或实现粉末涂敷钛酸酯偶联剂的具体应用47知识点1、偶联剂填料增强剂增量剂2、硅烷偶联剂