界面现象及其调控

李俊宏化学工程与技术分离工程——界面现象及其调控概述界面张力四个基本定律表面活性物质界面阻力与表面湍动界面调控目录概述涉及界面现象的难定量因素，采用效率、传质系数、垢层系数等无法揭示传质的实质从分子水平的微观尺度看待各种新老分离技术更完善地解决化学工程技术问题表面张力水滴为什么是圆形而不是方形？表面张力它们为什么可以漂在水面上？表面张力一、界面与界面现象自然界中物质的存在状态气液固界面现象气—液界面液—液界面固—液界面固—气界面固—固界面界面：所有两相的接触面。图1界面相示意图界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。表面张力界面界面现象有关的工艺、技术举例液气云、雾、雨、露、泡沫、毛细作用等蒸发、蒸馏、吸收、冷凝、泡沫分离液液牛奶、豆浆、乳液聚合、液液铺展等萃取、液膜分离、乳化、破乳固液润湿、吸着与吸附、胶体溶液、动电现象、电极过程等催化、电泳、电渗析、电解、吸附、溶解、结晶、沉淀、浮选、铺展、侵取固气尘、烟（气溶胶）、升华、吸附、催化等气固催化反应、气体吸附升华固固固相反应、粘附、摩擦等渗混、筛分、球磨、制动表面张力表1与界面性质有关的界面现象与相关技术二、表（界）面张力9图2表面张力的产生表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。表面张力1.纯液体的表面张力这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。表面张力从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力。表面张力的存在解释了别针和蚊子为什么可以漂在水面上。图3表面分子紧绷液膜表面张力2WFdxldxdA表面功/WdA在恒温恒压下，可逆非体积功即为吉布斯函数变,TpWdGdA,TpGA2Fl液体的表面张力图4皂膜的拉伸表面张力表面张力是垂直通过液体表面上任意单位长度，与液体表面相切的收缩其表面的力。注意1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎ·m-1。2.注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。3.σ也可看作是系统增加单位面积的表面吉布斯函数变，所以称为表面吉布斯函数单位J·m-2。表面张力2.表面张力的影响因素（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，σ越大。（2）与接触相的性质有关。例：气－液界面：σ(金属键)σ(离子键)σ(极性键)σ(非极性键)（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：T→Tc时，σ→0。T↑，分子动能↑，分子间吸引力↓，σ↓对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑，σ↑。(4)与压力的关系。P↑a．表面分子受力不对称的程度σ↓b．气体分子可被表面吸附，改变σ↓c．气体分子溶于液相σ↓一般：P↑1MPa,σ↓1mN/m。eg:0.1MPaH2O=72.8mN/m1MPaH2O=71.8mN/m表面张力表2水的压力与表面张力关系表面张力三、溶液的表面张力——组成的影响15Ⅰ：无机盐、蔗糖、甘醇等多羟基有机物等c，，称为表面惰性物质。在表面发生负吸附。Ⅱ：低碳链的醇、醛、酮、胺类有机物c，。在表面发生正吸附。Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，c，。在表面发生正吸附。Ⅱ、Ⅲ类物质均可称为表面活性物质图5表面张力曲线的类型四、动态表面张力表面张力从0到T的时间内，表面张力随时间的变化值称为动态表面张力。时间（寿命），s表面张力，mN/m1071.96058.212054.4180039.2表3硬脂酸钠的动态表面张力t=0时，其表面张力定义为纯动表面张力。t=T时，表面张力达到平衡值，定义为静态表面张力。纯液体无时间效应，当加入溶质后：表面张力浓度越大，表面张力随时间下降越多，达到平衡的时间越短。对离子型表面活性剂，有无机盐存在时，可大大减少表面张力时间效应。A、B、C、D四点之后的表面张力值为静表面张力值。碳链小于8的醇类，时间效应极小，1s以内即达平衡。图6葵醇水溶液的表面张力-时间关系四个基本定律水ps水在毛细管中为什么会上升？四个基本定律一、拉普拉斯(Laplace)公式——弯曲液面附加压力右图下为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力pg；下方为液相，压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力图7平液面和球形液滴的附加压力pgΔpplplplpgΔp=p内－p外四个基本定律pgΔppl球形液滴(凸液面)，附加压力为：lgppppp外内液体中的气泡(凹液面)，附加压力:glppppp外内这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。——Laplace方程p所做功做功等于表面自由能的变化。可得2pr图8凹页面的附加压力讨论①该形式的Laplace公式只适用于球形液面。若为任意曲面，类似推导可得②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永远指向球心。1211()prr四个基本定律二、开尔文(Kelven)公式——液体表面曲率与蒸汽压四个基本定律足够长的时间m22lnrMVpRTprr＝ssr=——Kelvin公式由Kelvin公式可知：r越小，pr越大。图9液滴曲率与蒸汽压关系实验四个基本定律三、吉布斯(Gibbs)公式——溶液的表面吸附cdRTdcΓ——溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)(在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值，亦称表面过剩)。c——溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。由Gibbs公式可知：当T一定时，d/dc的正负决定了吸附类型。①d/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质，Ⅰ类曲线；②d/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线；③d/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ类曲线；④求Γ。（=f(c)）→d/dc→Γ）四个基本定律图5表面张力曲线的类型四个基本定律四、杨(Young)公式——接触角与润湿润湿角（或接触角）：固液界面的水平线与气液界面在O点的切线之间的夹角θ。rl-grs-lrs-grs-lrs-grl-gcossgsllg——杨氏方程（润湿方程）平衡时图10接触角90°与90°接触角180°液滴受力图四个基本定律由于θ可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。90º0º完全润湿结论①θ的大小用来判断润湿与否，θ角越小润湿效果越好。②要使cosθ＞0，(或θ＜90º)，须满足s-l＜s-g,降低s-l。180º完全不润湿四个基本定律润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的△G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。固液液固气1.沾湿（adhesionalwetting）（改变单位面积）sllsaaGWsss¢D=--=自动进行粘湿功aa0GW¢-D=图11沾湿四个基本定律282.浸湿（immersionalwetting）3.铺展（spreadingwetting）气固固液液气slsiiGWss¢D=-=-自动进行浸湿功ii0GW¢-D=当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时sllssGsssD=+-S≥0自动铺展铺展系数：ssllsSG－sss=-D=-固气固液液图12浸湿图13铺展表面活性物质一、概述可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。亲水的极性集团亲油的长链非极性基团结构：表面活性剂——加入量很少时即能显著降低溶剂的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。能定向在液面上排列，在溶液内部能聚集形成胶束。表面活性物质图14表面活性物质的分类表面活性物质二、表面活性剂的性质在水溶液表面吸附和形成胶束。表面活性剂的两个重要参数：CMC和HLB。(a)稀溶液(b)开始形成胶束(c)大于cmc的溶液图15表面活性剂胶束的形成CMCc从—c曲线可知，随c的增加，降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。胶束（团）的形成和临界胶束浓度形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度。胶束的形状可依浓度不同而呈球状、椭球状、棒状及层状。表面活性物质图16临界胶束浓度表面活性物质表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。表面活性剂溶液的性质c图17CMC附近表面活性剂性质的变化三、表面活性剂的HLB值表面活性物质HLB——亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)HLB值应用1-3消泡剂3-6W/O乳化剂7-9润湿剂8-18O/W乳化剂13-15洗涤剂15-18增溶剂HLB值在水中的状态1-4不能分散（不溶）3-6粗粒子分散6-8激烈搅拌呈乳状分散8-10呈稳定的乳状分手那10-13几乎透明的分散＞13透明分散（溶介）表4HLB值范围及应用表5HLB值范围与状态表面活性物质例:去污作用润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。三、表面活性剂的作用图18表面活性剂的洗涤作用界面阻力与表面湍动111GGIGLHKkkk总传质系数一、界面阻力系统总阻力界面传质系数能克服障碍穿过界面的具有足够能量的分子所占摩尔分率称为适应系数。exp()ERT克服表面阻力所需活化能界面阻力与表面湍动6TIuck界面传质系数kI——组分的分子均方根速度，m/s。cT——气相总浓度，kmol/m3。u讨论①在工业设备中，kI值与kG和kL相比要小得多，可忽略。②液体的值一般在0.02-1.0之间。固体很小，有的甚至低到10-9。界面阻力与表面湍动在空气——水的平面上加入具有表面活性的长链化合物。随表面展开用溶剂的碳链增加，单分子层的阻力也增加。对于微小液滴的蒸发，有1(/)IdWMPAdtRTrDRW——液滴质量，r——液滴半径，M——分子量，t——时间，RI——界面阻力。液滴越小，界面阻力所起作用越大，液滴的寿命越大。对于小液滴，表面污染所造成的RI不可忽略。界面阻力与表面湍动怎么改善喷雾除尘？在喷成12m的微滴的水中预先添加少量十六醇，使雾滴在矿内沾上矿尘后共同沉降的时间少于雾滴蒸发的时间（寿命）。界面阻力与表面湍动二、表面湍动紧靠界面的液体可能产生对流，而使传质系数有很大的增加，这种现象叫做表面湍动。原因液相内浓度或温度变化所造成的表面梯度。化学吸收导致表面局部过浓，形成密度差。液体微元的挤压和浮生效应。相关因素两扩散系数比值两相运动粘度比值导数d/dc的大小传质方向界面阻力与表面湍动由于表面张力效应所引起的界面湍动现象成为马兰戈尼（Marangoni）效应。1.规则界面对流图19规则界面对流网格模型界面阻力与表面湍动当表面湍动发生时，传质系数应增大倍，是无因次群的函数。021LAnuDn沿x轴方向（表面）的波长减小和沿y轴方向（深度）波长增大都会使值增加。其中A为速度振幅，n和n1和为在x和y轴方向上的波数。u0为沿x轴的平均速度。图20-关系图界面阻力与表面湍动2.不规则界面对流若传质从相2到相1，d/dc＜0物系。迸发需要一个最低浓度。如对于醋酸从苯相到水相的传递，当醋酸浓度低于0.15mol/L时，就不会发生迸发。图21迸发机理界面阻力与表面湍动3.界面湍动对界面面积的影响传质深度小于界面湍动的深度时，此时的界面湍动将主要影响传质界面。相界面的产生支撑性界面（填料或固体壁等）非支撑性界面（泡沫、雾沫、