第七章 聚合物基复合材料

第七章聚合物基复合材料聚合物基复合材料应包括聚合物基宏观复合材料和聚合物基纳米复合材料。微观复合材料是指分散相至少有一维是在纳米尺寸范围。聚合物基复合材料：以聚合物为基体的复合材料一概述1、复合材料的定义：两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。7.1聚合物基宏观复合材料通常聚合物基复合材料是指以有机聚合物为基体、纤维类增强材料为增强剂的复合材料。按聚合物特性分类：塑料基复合材料和橡胶基复合材料按增强剂分类：玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料复合材料的四要素基体材料：聚合物填料：活性（增强、功能化）或非活性填料复合技术：制备方法（原位复合、模板复合等）、成型加工方法（注射、模压等）界面设计：两相界面的控制与设计二、增强剂增强剂即指增强材料，是聚合物基复合材料的骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。1、玻璃纤维玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度抽丝而成。质地柔软，可纺织成各种玻璃布、带等。伸长率和热膨胀系数小，耐腐蚀，耐高温性能较好，价格便宜，品种多。缺点是不耐磨、易折断，易受机械损伤。2、碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。碳纤维比重小，比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。3、硼纤维硼纤维一般是用还原硼的卤化物来生产的。硼纤维的优点是强度高、耐高温、弹性模量高。但价格昂贵。4、芳纶纤维聚芳酰胺纤维，力学性能好、稳定性高、耐化学腐蚀性。具压延性，与金属相似。耐冲击性是石墨纤维的6倍；自由振动的衰减性为钢筋的8倍。增强材料的表面处理1、玻璃纤维的表面处理必须将纤维表面上的浸润及剂除掉；采用化学处理剂对纤维表面进行处理，偶联剂。2、碳纤维的表面处理a、表面氧化处理把碳纤维用各种方法进行表面氧化可增加比表面积和表面反应性官能团的数量。b、表面涂层氧化处理后，常使其表面附着一层聚合物以便进一步改善其与聚合物基体的黏接性能。c、碳的表面气相沉积在碳纤维表面上化学沉积微粒碳，可提高其耐热性、改善与基体聚合物的黏接性能。d、表面生长晶须三、聚合物基体聚合物基体将增强纤维黏接成整体，在纤维间传递载荷并使载荷均衡，从而充分发挥增强材料的作用高聚物在高分子复合材料中是不可缺少的部分，从数量上看，高聚物可以是主要成分（如以二硫化钼填充的尼龙，较少量玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂等）也可以是次要成份。（如以高聚物粘合的层压木板，夹层安全玻璃等）。但不论是主要或次要成份。高聚物的综合性质都对材料综合性能有重大的影响。作为复合材料的高聚物应满足下列要求。①良好的综合性能为了使高分子复合材料性能优越，所使用的高聚物应具有良好的综合性能，要根据填料的特性和复保材料的使用范围，合理选择高聚物，以最大限度地发挥高聚物所固有的特性。②对填料具有强大的粘附力高聚物在复合材料中的一项重要作用是作为胶粘剂将填料粘合成一个整体，从而构成一种具有崭新性能的新材料。这种粘合作用非常重要，因为对于纤维填料来说，虽然有很高的轴向拉伸强度，但却不能承受压缩及弯曲载荷，而短纤维及粉状、粒状材料更不能做为承载材料。但是当它们被高聚物粘结成一个整体后就可以改善其力学性能。另外，在这个整体中，高聚物除了部分承载外，还起到传递载荷作用。③良好的工艺性能制造复合材料时希望有较容易的加工成型条件，以降低设备投资，简化操作和便于制造大型制品，高聚物应有恰当的粘度，与填料接近的收缩力，同时热固性树脂应具有适宜的固化时间。四、聚合物复合材料的制造及成型原理聚合物基复合材料的制造大体包括如下：预浸料的制造、制件的铺层、固化及制件的后处理与机械加工。1、预浸料制备预浸料是指定向排列的连续纤维（单向、织物）浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预浸料制备：2、制件成型固化工艺一是成型，即将预浸料按产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状;二是固化，即把已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预期的性能要求。五、界面复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。1.形成第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润；第二阶段是聚合物的固化。固化反应从中心以辐射状向四周延伸，结果形成了中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部分叫胶束或胶粒，密度小的叫胶絮。2.界面层的结构①界面的结合力：存在于两相之间，并由此产生复合效果和界面强度。它又可以分为宏观结合力和微观结合力，前者主要指材料的几何因素，如表面的凹凸不平、裂纹、孔隙等所产生的机械铰合力，后者包括化学键和次价键②界面的区域（厚度）：界面区由基体和增强材料的界面再加上基体和增强材料表面的薄层而构成③界面的微观结构3、界面的作用1.传递效应：界面能传递力，在基体与增强物之间起桥梁作用。2.阻断效应：结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。3.不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。4.散射和吸附效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。5.诱导效应：一种物质（通常为增强物）的表面结构使另一种（通常为聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性、耐热性等。4、界面作用机理界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。偶联剂之类的表面处理剂对界面作用起着关键性的影响。1）化学键理论偶联剂就在树脂与玻璃纤维表面起到一个化学的媒介作用，从而把它们牢固地连接起来。这种理论的实质是增加界面的化学结合，是改进复合材料性能的关键因素。2）物理吸附理论两相间的结合属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸收，偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂表面的完全润湿。这种理论仅是化学键理论的一种补充。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。3）可变层理论和抑制层理论增强剂经表面处理后，在界面上形成了一层塑性层，它能松弛界面应力，减小界面应力。这种理论称为可变层理论处理剂是界面区的组成部分，其模量介于增强剂和树脂基体之间，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用，称为抑制层理论4）减弱界面局部都应力作用理论基体和增强剂之间的处理剂，提供了一种具有“自愈能力”的化学键，在负荷下，它处于不断形成与断裂的动平衡状态低分子物（主要是水）的应力浸蚀将使界面化学键断裂，同时，在应力作用下，处理剂能沿增强剂表面滑移，使已断裂的键重新结合。这个变化过程的同时使应力得以松弛，使界面的应力集中降低六、复合材料性能1、复合效果1）组分效果加和效果:简单的混合法则相补效果是加和效果的特殊情况，是指性质的相互弥补而起到扬长避短的效果。2）结构效果考虑复合物性能时，必须考虑连续相和分散相的结构形态、取向及尺寸等因素。又分为形状效果、取向效果和尺寸效果。形状效果是指两相的连续性以及分散的形状。取向效果，对纤维增强复合材料就是指纤维的取向所产生的影响。尺寸效果，对纤维增强复合材料主要是指纤维的长度、直径以及长径比所起的影响。3）界面效果（复合效果的主要部分）热性能包括：●热传导与热容量：决定了PMC与外界热交换和自身温度的变化。●热膨胀性能：决定PMC结构的稳定性，应力分布状态与抗热震性能。●耐热性能：决定PMC的使用温度范围。2、PMC的热性能1）热传导:导热系数，W/(mK)，表征材料的导热能力。材料本身的特性温度的函数grdTq比热定义：单位质量的物质升温1℃所需的热量称之。与别的性质不同，复合材料的比热与组材料的比热间的关系比较简单，符合加和性原理：piipCmmCVVPPTQmCTQmC)/()/1()/()/1(2）热膨胀性能●热膨胀系数：表征材料受热时线度或体积的变化程度。两种常见纤维的热膨胀系数碳纤维(10-6K)Kevlar纤维(10-6K)纵向-1-2横向2859纤维限制了基体的纵向膨胀，使横向膨胀增加。3）耐热性能PMC的耐热性能主要决定于其聚合物基体的耐热性能。复合材料的力学性能主要包括静态性能（拉、压、弯、扭等）和动态性能（断裂韧性、蠕变性能、疲劳、冲击等）。聚合物基的复合材料种类可能非常多，但决定一种复合材料性能的主要因素是纤维类型、纤维体积分数、纤维形式及基体类型等。1）静态力学性能PMC一般直到断裂都是完全弹性的，没有屈服点或塑性区。此外，PMC的断裂应变很小，与金属相比，断裂功小、韧性差。3、PMC的力学性能2）动态力学性能（蠕变及疲劳）聚合物基体中添加纤维可使蠕变大幅度降低。其下降幅度与两种材料（纤维和基体）的模量之比成比例。玻璃纤维用偶联剂处理之后，复合材料的抗蠕变性有明显改善。长径比在200以内，疲劳寿命随纤维长度的增加而增加。在高频下疲劳寿命缩短的主要原因是热积累。4、光学性能PMC波形板和平板的透光性最好，其全透光率为85-90%，接近普通玻璃的透光率。但由于其散射光占全透光很大的比例，因此，没有普通平板玻璃那样透明。影响透光性的主要因素：●玻璃纤维与树脂基体的透光性；●玻璃纤维与树脂基体的折射率；●其他因素（表面形状与光滑程度、纤维的含量与形态、固化剂的种类和用量、着色剂、填料的种类与含量等）。与传统材料(如金属、木材、水泥等)相比，复合材料是一种新型材料。它具有许多优良的性能，并且其成本在逐渐地下降，成型工艺的机械化、白动化程度也在不断地提高。团此，复合材料的应用领域日益广泛。七、复合材料的应用氮化硅结构陶瓷被用作航天飞机的防热瓦硼纤维金属基复合材料制成的火箭履轴的管道输送部件美国B-2隐形轰炸机表面为具有良好吸波性能的碳纤维复合材料由光导纤维构成的光缆先进橡胶轮胎使汽车成为交通主宰赛车上使用的特殊轮胎人工合成的金刚石高分子分离膜已被用来制造高效家庭净水器人工肾脏生物陶瓷人造关节可调节的太阳镜耐高温纤维制成的消防人员的服装最初纳米材料(Nanomaterial)是指粒径为1100nm的超细颗粒和由超细颗粒构成的薄膜和固体。现在，广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米复合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。7.2聚合物基纳米复合材料(1)小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而2nm的金微粒的熔点只有600K。1.纳米材料的性能(2)表面效应：指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。(3)量子尺寸效应：随着粒子由宏观尺寸进入纳米范围，准连续能带将分裂为分立的能级，能级间的距离随粒子尺寸减小而增大，这种能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米粒子具有与宏观物质截然不同的反常特性。例如，粒径为20nm的银微粒在温度为1K时出现由导体变为绝缘体的现象。(4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。扫描隧道显微镜的基本原理就是基于量子隧道效应.宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。二、聚合物/无机纳米微粒复合材料聚合