第七章 金属晶体与离子晶体的结构

第七章金属晶体与离子晶体的结构Chapter7.TheStructureofMetallicandIonicCrystals学习导引:本章基本内容是金属单质晶体结构和离子晶体结构，除了化学键类型不同以外，前者是等径圆球堆积，后者是等径圆球堆积。与前一章相比，本章概念比较简单。不过，仍有几个问题使一些学生感到困难，见以下各节难点分析。进入元素周期表这个王国，我们就会发现，由上到下、从左到右，大约80%是金属元素的领地.它们不仅是王国中最大的家族，而且在现代工业和新材料、新技术研究中具有至关重要的作用，尽管有些金属已被人类使用了至少三千年.金属具有许多特有的属性.例如,很高的导电性和导热性,导电时不发生化学变化;对光的反射系数很大，不透明而呈现特有的所谓“金属光泽”；大多数金属有很高的机械强度和延展性，例如,金可以制成厚度为10-8m的半透明金箔，拉成5*10-7kg•m-1的金丝;金属还可以形成合金,等等.使金属原子结合成金属的作用是金属键.金属键可以被看作是高度离域的共价键，成键电子可在整个金属中流动.然而，金属键没有饱和性和方向性，这与共价键显著不同.晶体的物理性质和结构特点都与金属键密切相关.下面首先扼要介绍与金属键有关的能带理论，它有助于理解金属的物理性质.7.1金属能带理论学习导引:本节内容比较简单，而且在物理学中通常会涉及.从前面已学过的MO理论引伸到“紧束缚近似（TBA）”模型,可以进一步沟通分子结构与固体结构、化学概念与物理学概念的联系.固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常见的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型.前者是先把金属中的电子看成是完全自由的，然后再考虑晶格周期性势场的调制.后者把金属看成是N个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整块金属的N个非定域分子轨道.随着N趋于无限大,能带总宽度逐渐增大,但仍保持有限值,因此能级间隔趋于零，称为能带，这可以看作是分子中LCAO-MO的推广.虽然NFE比TBA更适用于简单金属，但TBA更具有化学特色，所以，这里给出TBA的示意图:图7-1分子轨道演变成能带的示意图每个能带有一定的能量范围.相邻原子之间内层轨道重叠少,形成的能带较窄；价层轨道重叠多,形成较宽的价带;激发能级也能形成能带.各个能带按能量高低排列起来成为能带结构.电子只能填充在各能带的能级上.如果按电子填充情况来看:(1)已充满电子的能带叫做满带.原子内层轨道能级分裂后形成的能带,其中各能级都是满带,不过,通常不关心它们.(2)部分填充电子的能带叫导带(因为存在导带才能导电).价带可能是满带,也可能是导带.(3)没有填充电子的能带叫空带.激发能级形成的能带通常情况下是空带,但价电子可能被激发到空带中而参与导电,所以通常把空带也叫做导带.(4)满带与导带之间的间隙不允许电子存在，称为禁带,其宽度称为禁带宽度Eg(当然,其它能带之间也有不允许电子存在的间隙,但通常不关心这些间隙).(5)电子在能带中填充的最高能级称为费米能级EF.下面用能带理论说明金属晶体的导电性,顺便与绝缘体和半导体的能带结构作一比较.导体的能带结构特征是具有导带．在Na的能带结构中,1s、2s、2p能带都是满带，而N个3s原子轨道组成的3s能带中只有N个电子,填充了其中N／2个轨道，所以3s能带是部分填充电子的能带，即导带．Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带．图7-2单价金属Na的能带结构图7-3金属Mg的能带结构图7-4绝缘体的能带结构图7-5半导体的能带结构以上用能带理论讨论了金属晶体的电子结构特征.下面将把注意力集中于金属晶体中原子的堆积方式.7.2金属单质的晶体结构学习导引:由于大多数金属单质晶体由金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成，且主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.所以，本节内容比较简单。不过，仍有几个问题使一些学生感到困难：1.从A1最密堆积中如何找出立方面心晶胞;2.ABAB……堆积中没有六重轴,为何称为六方最密堆积;3.如何证明A1和A3堆积中的球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2;4.A3堆积空间利用率的计算.金属是个大家族，在周期表中占了大约80%.然而有趣的是，金属单质的晶体结构却比较简单.早在1665年，胡克就用堆枪弹的方法来模拟晶体的特有形状.250年后，人们终于发现，从某一方面讲,他这种作法对于常见金属单质的晶体结构倒是相当形象的模拟.金属单质晶体结构的这种简单性也与金属键密切相关.由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.这使得描述金属单质晶体结构变得非常容易.7.2.1等径圆球最密堆积与A1、A3型结构等径圆球要以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有右图所示的一种方式（说明：本章金属单质晶体的每一幅球堆积图上，球都是同种原子，色调只用来区别不同的密置层或不同环境）：密堆积如果有许多密置层叠起来，形成密堆积，又会是什么样呢？我们不妨先考察一个密置层的结构特点：从一个密置层上，可以看出这样几点：1.层上有3个特殊位置:球心投影A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.我们不妨以该层为参照层，称之为A层图7-6等径圆球密置列、密置层和密置双层图7-7密置层上的3个特殊位置(有的教科书以小写字母代表三角形凹坑位置.由于这些凹坑将会作为新一层的球心投影,所以，本章对球心投影和三角形凹坑位置一律采用大写字母,从上下文不难区分其含义).2.若第二层要叠加到A层上，它的各个球都要寻找A层的凹坑B或C,以达到稳定状态；而且，一旦有一个球置入凹坑B，则其余的球只能都置于B（即第二层的球心投影在第一层的B处），故称第二层为B层；当然，若第二层某个球一开始置入凹坑C，则第二层就是C层.但由于上下三角只是相对而言,所以总可以称第二层为B层.不过，无论如何，第二层既不会是A，也不可能同时占据凹坑B与C.所以，两个相邻层不会同名，同一个密置层也不会有两个名称。3.第三层叠加到第二层B上时，当然不可能为B,而只可能为C或A.4.由于第一层只有3个特殊位置A、B、C，所以，无论叠加多少密置层，其球心投影到第一层也不外乎这3个位置，换言之，密置层最多只有A、B、C三种;又因相邻层不会同名,所以,密置层最少有A、B两种（你可能在文献中看到有些密置层标记为H，那是另一套表示法:若某层的上下两层相同,则把中间这一层记作H,否则记作C）.5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：(1)ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1型(左图),从中可以取出立方面心晶胞;(2)ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3型(右图),可取出六方晶胞.这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构，将重点讨论.6.尽管密置层最多只有A、B、C三种，但它们也可能不按A1或A3那样循环，就是说,还有其它不规则的最密堆积方式,如:ABAC…,ABABCBCAC…,ABACABAC…,ABCBACBC…,等等.但本书不讨论它们.下面重点讨论A1和A3型最密堆积.先看A3型最密堆积.垂直于ABAB…层来观察，前三层（ABA）是这样.现在从另一角度看:这种堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?我们可以直观地看出是六方晶胞：图7-8ABCABC…与ABABAB…堆积图7-9A3型最密堆积(垂直于密置层观察)这种六方晶胞的c轴垂直于密置层.每个晶胞含2个原子.每个结构基元也由两个原子组成.所以,每个晶胞只含一个结构基元，抽象成六方格子后只含一个点阵点，这正是六方简单格子.从ABAB……堆积中划分出六方晶胞,这一点可能会使人感到困惑.因为在一个密置层上,通过球心处的旋转轴是六重轴,通过三角形空隙处的旋转轴却不是六重轴,而是三重轴.因此,当一层层的密置层堆积起来,上一层的球心对正下一层的三角形空隙时,三重旋转轴总是可以保留下来,但六重旋转轴却不能继续保留:那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?如果注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴,也包括六次螺旋轴或六次反轴.就可以消除这种困惑.因为在这种晶胞中既存在六次螺旋轴,也存在六次反轴,因此是六方晶胞:再看A1型最密堆积:图7-10从A3型最密堆积中划分出六方晶胞图7-11密置层中的六重轴和三重轴图7-12密置层堆积中的六重轴消失图7-13六方密堆积中的六次反轴和六次螺旋轴图7-14A1型最密堆积如前所述,从A3型堆积可以直观地看出六方晶胞.然而，现在来看A1型堆积,问题就不那么简单了.事实上,A1最密堆积形成的是立方面心晶胞,但为什么不容易看出来呢?例如,立方面心晶胞应当具有四条沿体对角线的3,这从密堆积中能找到吗?能!它就在密置层垂直方向,而且确实有四条,只不过画成密堆积图以后,看上去不直观.为此,我们不妨先取一个立方面心晶胞得模型，从立方面心晶胞体对角线的垂直方向,将所有原子分层并用三种颜色循环标记:蓝红绿,蓝…,然后,让立方面心晶胞体对角线垂直于荧屏(或纸面)来观察,请看,这不就是ABCABC……堆积吗?图7-15ABC堆积形成立方面心晶胞的逆向思考过程图7-16A1最密堆积中的十四面体(截顶正方体)附带说明:在等径圆球A1最密堆积中,每一个原子周围都有12个配位原子,这很容易使人联想到具有12个顶角的正二十面体.若果真如此,则具有违反轴次定理的五重对称性.然而事实并非如此!在A1最密堆积中,这12个配位原子围成的是十四面体??8个正三角面与6个正方形面,换一个角度看,也就是截顶正方体(显然,这种截顶正方体并不是一个晶胞).A3最密堆积中每个原子周围的12个配位原子也形成十四面体,但形状有所不同.A3最密堆积中12个配位原子也能围成十四面体，但不是截顶正方体.A1和A3最密堆积中的十四面体中都能包住同样大小的原子,保证它们相互之间都能接触.当然,12个原子也可以围成具有五重对称性的正二十面体,但如果中心包着一个同样大小的原子,虽然中心原子能够与每一个配位原子相接触,但12个配位原子相邻之间却被撑开了,出现所谓失配现象(在第八章准晶体一节,我们将会讨论这种情况).这种具有五重对称性的正二十面体不会出现在金属单质晶体中.图7-17A3最密堆积中的十四面体7.2.2最密堆积结构中的空隙类型球堆积决不可能将空间完全填满,必然要留下空隙.我们用围成空隙的那些球的球心连线构成的多面体来为空隙命名，如正八面体空隙、正四面体空隙等.在研究合金结构或离子晶体时，空隙的类型和数量相当重要.下面将由简到繁地讨论这些空隙数目与球的数目的关系.在一个密置层中,有上三角形和下三角形两种空隙.若划出下图所示的一个平行四边形,立即看出,球数:上三角形空隙数：下三角形空隙数=1:1:1,或者说球数:三角形空隙数=1:2.图7-18一个密置层中的球与三角形空隙图7-19密置双层和其中的平行六面体晶胞密置双层中情况稍微复杂一些,出现了两种立体空隙:(1)正八面体空隙(由3A+3B构成)(2)正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成).试从密置双层中划分出一个净含2个原子的平行六面体晶胞(由于仅仅是密置双层,所以这8个表观原子,每个算作1/4个“净”原子,而不是1/8个).图7-20密置双层的晶胞含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙请看：这个晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙.所以,球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2.最后,我们来讨论A1和A3最密堆积结构中的空隙.与密置双层类似,A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙.为求出它们与球数的比例,原则上也是取一个晶胞,数一下其中的球和两种空隙的数目.但实际做起来却不易搞明白.因为切下一个晶胞时,有些球和空隙可能被切碎,需要把那些碎块重新拼合起来.为此,我们换不妨一种方法来理解:指定一个球,观察它参与形成正八面体空隙的次数,每参与一