乙烯配位聚合

第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反应的特点11．3乙烯配位聚合11．1概述本世纪50年代初，齐格勒—纳塔催化剂与配位聚合的出现，开创了高分子合成的新纪元，为乙烯、丙烯的定向聚合工业奠定了基础.11．2配位聚合反应的特点配位聚合又称定向聚合，其具有以下特点：(1)采用齐格勒—纳塔型催化剂为主催化剂，为助催化剂，(2)配位聚合聚合机理可分为两大派：一派主张双金属活性中心结构；另一派主张单金属活性中心结构。(3)具定向性(4)配位聚合用的单体有选择性目前适用于聚合的单体还仅局限于α—烯烃和二烯烃。产生有规立构和几何立构聚合物。(5)配位聚合用的溶剂要求很严只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。（6）配位聚合对原料纯度要求很高，如单体、溶剂的水分含量—般不超过10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化剂1．钛系催化剂（1）常规的齐格勒—纳塔催化剂,TiCl4加AlR3(2)高效钛系催化剂表11．1是有代表性的聚乙烯钛系高效催化剂2．铬系高效催化剂3．钒、钼、稀土催化剂4．金属茂—铝氧烷均相催化剂11．3．2影响聚合反应的主要因素1．影响聚合反应速率的因素(1)A1／Ti比的影响(2)扩散的影响扩散的影响为控制项生产上适当提高搅拌，可促进传质、传热，见图12．4。(3)影响催化剂长效的因素a消除有害杂质的影响b防止聚合温度过高及局部过热c减轻活性中心被包埋d合适的烷基铝用量2．影响分子量的因素影响分子量的因素有单体浓度[M]、反应时间、各链转移剂浓度及各速度常数K等，这些因素不是孤立的，而是相互依存相互影响的。(1)单体浓度常规齐格勒—纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎成直线关系，而特性粘度近乎不变(见图12．6)。但用高效催化剂时，由于催化剂活性高，聚合速率快．相对地向单体链转移速率小，可忽略不计，这时，随单体浓度增加，分子量也增加，见图12．7和图12．8。聚乙烯聚合度随时间的增长而增加(见图12.8),通常聚合反应2h后分子量趋于恒定。(2)反应时间(3)链转移剂3．影响分子量分布的主要因素活性中心的均一性，链转移的单一性，导致高效钛系催化剂合成的聚乙烯分子量分布较窄。4．影响支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子链向单体转移及自身脱氢转移可形成端烯基大分子，这种大分子能继续向活性中心配位进行链增长，因而产生少量支链。引入α—烯烃单体共聚．所得到大分子含相当数量的短支链。11．3．3乙烯配位聚合生产工艺1．乙烯的主要技术指标乙烯配位聚合时，溶液聚合级乙烯的纯度见表12．4。2．高密聚乙烯的生产方法高密聚乙烯的生产方法有：气相本体聚合法、中压溶液法、搅拌釜浆液法及环管反应器浆液法.(1)气相流化床法特点:生产过程是连续的，产品的费用指数最低，但单独一个反应器中生产多牌号产品将使成本大为增加。(2)中压溶液法特点:不仅能生产HDPE．也能生产LLDPE，与气相本体法比较，中压溶液法具牌号变更转变成本是所合工艺方法中最低的。溶剂:环己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化剂下300℃聚合，绝热操作。单体转化率可达95％，反应器出口处加入催化剂脱活剂(如乙醇、乙酰丙酮)以终止反应，聚合物溶液流经铝床层将残余催化剂吸收，经二段闪蒸将未反应单体中溶剂从聚合物中分离出来，蒸馏后循环使用，聚合物熔体进行造粒即可得产品。(3)搅拌釜重稀释法将聚合级乙烯与大部分正己烷组成循环稀释剂物流送入内部有冷却盘管、外壳由流经覆盖整个简形壁的半圆冷却盘管的高强度搅拌器立式圆筒聚合反应器中，在载体上的Ti/Mg、三乙基铝助催化剂所组成催化作用下，于90℃、压力为1．8MPa下进行聚合，反应器在充满液体情况下操作，聚合反应形成聚乙烯固体颗粒，其颗粒基本上不溶于稀释剂中。聚合物流经连续两个相类似反应器后，单体转化率达97％后，用离心机将聚合物淤浆从稀释剂中分离，然后进行干燥和造粒。生产成本与其他各法相当，但费用指数是各法中最高的。(4)环管反应器法环管反应器法是属于浆液法，仅反应器形式不同而已。乙烯及异丁烷稀释剂(单体浓度3．3％．质量)连续注入环管反应器中，在负载三氧化二镕催化剂作用下．于温度106．7℃．压力3．9MPM(绝)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯转化率可达98％一99％。聚合后的聚合物淤浆离开反应器后进行闪蒸和造粒。闪蒸出异丁烷经精制后返回反应器。这种方法理论上可生产LLDPE，但目前主要HDPE特点:.环管反应器控制温度极为方便3．气相流化床法（气相本体法）生产HDPE工艺(1)聚合工艺参数气相流化床法生产HDPE的工艺参数是(2)气相流化床法工艺流程纯化并压缩的乙烯、氢气和干燥后的催化剂加到流化床反应器中，聚合反应在2．1MPa、95一l05℃下进行，聚乙烯经两个顺序操作阀门取出，通过产品排出器分离掉所含乙烯(可循环使用或生产LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙烯粉末从产品排出器经气流输送到产品净化器。用惰性气体除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包装得产品。主要优点气相流化床工艺因采用高效载体催化剂，省去溶剂循环、回收和脱除催化剂工序，因此工艺过程简短，生产成本降低。气相流化床工艺也可用齐格勒—纳塔催化剂，但因两种催化剂相互干扰．更换催化剂要花一定时间。主要问题是反应热导出较为困难，乙烯单程转化率仅为2％左右，因此增加了乙烯压缩、循环的费用。4．线性低密度聚乙烯生产(1)线性低密度聚乙烯的生产方法LLDPE的生产方法与HDPE大体类似，其生产方法有低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)、溶液法工艺、浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)及高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。生产LLDPE的方法多种特点比较哪一种较好，为什么？低压气相法工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜大规模工业生产。溶液法生产历史长．技术也较成熟，但工艺过程复杂，不宜生产低熔体指数、分子量高的LLDPE，但产品性能好，有较高的竞争力浆液法虽然采用低沸点溶剂解决了聚合中树脂的溶解和溶胀问题，但溶剂来源有限，不利于工业化生产。高压法生产LLDPE采用配位催化剂代替传统高压法用过氧化物引发剂进行自由基聚合，发挥了乙烯高压本体聚合不需要溶剂，引发剂用量．聚合物不需后处理等优点。(2)线性低密度聚乙烯的催化剂由表12．5可见，采用齐格勒—纳塔催化剂生产LLDPE，催化效率比生产高密度聚乙烯高。(3)溶液法线性低密度聚乙烯生产过程催化剂:由卤化Ti的络合物(如乙醇中的三氯化钛)、有机镁组分(如二烃基镁+烷基铝)和卤化物(卤化氢与烷基铝的卤化物)反应制备的。溶剂：由一种饱和异链烷烃与C8—C9的混合物.共聚单体：1—辛烯。混合降温：将纯化新鲜乙烯和循环乙烯吸收成为一种含有共聚单体和溶剂的液体．冷却至0℃泵送往两个串联聚合反应器，聚合:操作压力为2．07—5．17MPa，最高操作温度180—250℃．经短暂停留时间，乙烯单程转化率可达90％以上。脱挥发物:聚合熔融溶液经预热送往脱挥发性组份工序，回收单体、溶剂作循环使用。切粒、干燥和包装。5．高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子结构与高密度聚乙烯完全相同。通常将分子量为25万一50万之间的HDPE称为高分子量聚乙烯(简称HMWHDPE)，而将分子量在150万以上聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(简称UMWDPE).超高分子量聚乙烯具有级佳的耐磨性，很高的抗冲强度，良好的自润滑性，是一种性能优易的工程塑料。11．3．4乙烯的其他共聚树脂及聚乙烯改性物(1)高碳α—烯烃共聚的LLDPE(2)超低密度聚乙烯(3)高分子量LLDPE(4)乙烯多元共聚弹性体(5)乙烯的其他共聚物1．乙烯的其他共聚树脂2．聚乙烯的改性物聚乙烯可通过直接氯化而制得氯化聚乙烯。11．3．5高密废聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用1．高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构2．高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯性能3．高密度、线性低密度聚乙烯的应用HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、农用微薄膜．用于肥料、水泥、砂糖等的重型包装膜、蓄电油多孔膜隔板、管材、网绳、网具及编织袋等。.LIDPE广泛用于膜材料制造电缆线绝缘覆料、各类容器贮槽等。聚丙烯溶液淤浆法（1）物料组成精制的丙烯和己烷以及浆状的络合催化剂溶剂的选择常用溶剂的沸点（高沸点）己烷：68.7℃;庚烷：98.4℃（低沸点）丙烷：－42℃；正丁烷：－0.5℃异丁烷：－11.7℃（2）催化剂的配制干燥的己烷中加入二氯代乙基铝和氟钛酸钾，加入搅拌至60℃，恒温陈化12～15小时，当Cl/Al的比例达到0.55±0.005时，迅速冷却到30℃，停止反应，沉降24小时，分层，上层清夜为E-液体，是催化剂的有效成分，E-固体活性低，经NaOH处理后弃去，E-液体经计量后加入己烷和TiCl3，搅拌后得B-cat.在烯丙基正丁醚中加入己烷，使其浓度达到0.3M，得A-cat,A-catH和B-cat混合而得四组分体系－活性丙烯淤浆法催化剂3聚合精制的丙烯和己烷以及浆状的络合催化剂分别送入聚合反应器中，聚合温度为70℃，压力为0.7～1.0MPa4、分离未反应的单体、催化剂、溶剂、无规聚合物（1）催化剂的分离残留催化剂的危害：影响PP耐侯性、染色性、电性能消除的方法：用水和醇等极性物质来破坏催化剂的活性，使之变成水溶性化合物而除去（溶于醇也可以）醇：甲醇、异丙醇、甲醇－己烷、异丙醇－己烷醇类较难进入聚合物的颗粒当中，难以完全清除催化剂，有利于醇的扩散，提高温度，可以提高催化剂的分解效率，温度可以提高到80℃，时间为1小时，醇的用量一般为4：1～6：1(醇/催化剂)2）水洗分解的淤浆闪蒸除去甲醇和己烷，用水洗涤，除去催化剂3）无规聚丙烯的去除己烷、庚烷作溶剂时，大部分被溶解，离心分离后除去，若达不到产品要求，用庚烷继续洗涤4）干燥气流干燥＋沸腾干燥由于聚丙烯易氧化，应在N2流下干燥5）回收闪蒸－丙烯分解闪蒸塔：醇、溶剂小结作业1、配位聚合反应的特点2、影响乙烯聚合反应的主要因素3、乙烯配位聚合生产工艺4、聚丙烯溶液淤浆法工艺