大学无机化学-课件-第10章--氧化还原反应

第10章氧化还原反应氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。4NH3＋5O2＝4NO＋6H2O2NO＋O2＝2NO23NO2＋H2O＝2HNO3＋NO10－1氧化还原反应与原电池10－1－1化合价与氧化数氧化－还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化剂＋还原剂还原产物＋氧化产物化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。CrOOOOO例如：CrO5中Cr的氧化数为正10，但是从右图所示的结构式中，可以看出Cr的化合价为正6。这是Cr的最高价态，等于其所在的族数。10－1氧化还原反应与原电池10－1－2原电池1.原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。负极Zn＝Zn2＋＋2e正极Cu2＋＋2e＝Cu电池反应：Zn＋Cu2＋＝Cu＋Zn2＋CI4N00092.swf将饱和的KCl溶液灌入U形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。2.盐桥CI4D00068.swf3.电池符号例如Cu－Zn电池符号(–)ZnZn2＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu(＋)左边负极，右边正极；两边的Cu，Zn表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。‘’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。10－1－3电极电势和电动势1.电极电势Cu－Zn电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什么Cu为正极，Zn为负极？或者说为什么铜片的电势比锌片的高？这是我们首先要回答的问题。CI2N00221.jpg2原电池的电动势电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用E池表示电动势，则有E池＝E＋－E－标准状态时电池的标准电动势有Eө池＝Eө＋－Eө－例如：(–)ZnZn2＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu(＋)Eө池＝Eө＋－Eө－＝0.34－(－0.76)＝1.10V+2θH/HV化学上规定＝0E3.标准氢电极:涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H＋(1mol·dm－3)溶液中，并向其中通入H2(1.013105Pa).标准氢电极示意图氢电极的半反应为2H＋＋2e＝H2符号Pt|H2(p)|H＋(c)CI4N00088.swf＝0.34V＋0V＝0.34V22H/HCu/CuEEE池例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。(－)Pt|H2(p)|H＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3)|Cu(＋)测得该电池的电动势Eө池＝0.34V，由公式Eө池＝Eө＋－Eө－得Eө＋＝Eө池＋Eө－4.其它类型的电极电极类型电对电极Me—Men+电极Zn2+/ZnZn∣Zn2+A—An-电极Cl2/Cl-Cl-，Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe—难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl,Cl-甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。电极反应Hg2Cl2＋2e＝2Hg＋2Cl－符号Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl标准电极电势Eө＝0.268V饱和甘汞电极电势E＝0.2415VCI2N00218.jpg5.标准电极电势表在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型；右侧是氧化数低的物质，称为还原型。CI2N00215.jpgCI2N00216.jpg在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2O72－/Cr3＋Cr2O72－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O3272Cr/OCrE＝1.23V电极反应的通式氧化型＋ze＝还原型按照Eө值增大的顺序列表即标准电极电势表。电极电势表说明：(1)电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其还原型的还原能力强。(2)标准电极电势表是酸介质中的表。(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如2H2O＋2e＝H2＋2OH－Eө＝－0.83VCu(OH)2＋2e＝Cu＋2OH－Eө＝－0.22V例10－1配平电对Cr2O72－/Cr3＋的电极反应式。1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O72－——2Cr3＋2）在缺少n个氧原子的一侧加上n个H2O,Cr2O72－——2Cr3＋＋7H2O3）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H＋，平衡氢原子Cr2O72－＋14H＋——2Cr3＋＋7H2O4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平Cr2O72－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O10－1－4电极反应式的配平原则：方程式两边的原子数和电荷相等。CI2N00231.jpgCI2N00232.jpgCI2N00233.jpg例10－2配平氧化还原反应方程式MnO4－＋H2SO3——Mn2＋＋SO42－1）写出两个半反应并配平MnO4－＋8H＋＋5e＝Mn2＋＋4H2OSO42－＋4H＋＋2e＝H2SO3＋H2O2）调整计量数，使得失e数相等后，两式相减，得2MnO4－＋5H2SO3＝2Mn2＋＋5SO42－＋4H＋＋3H2O10－2电池反应的热力学10－2－1电动势和电池反应的关系化学反应Zn＋Cu2＋——Cu＋Zn2＋在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是EmrGrG0若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功W过程。在第三章化学热力学研究过这类反应自发进行的判据是－rGW电功等于电量与电势差之积，即W＝qE。q＝nF，法拉第常数F＝96500库仑/摩尔故电功W可由下式表示W＝nEF一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有rGnEF当反应均为标准态时，E即是E，故有rmGnEF10－2－2EӨ和电池反应的KӨ的关系由和FzEGmrKlnTrRGm得KRTElnFzKFRTEZlnKFRTEZlg303.2KEZlg059.0故换底，得298K时，公式（10－8）可以写成从而可以由E求得氧化还原反应的平衡常数KӨ，以讨论反应进行的程度和限度。例10－6求反应Zn＋Cu2＋＝Cu＋Zn2＋298K时的K。解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E。Cu2＋＋2e＝CuE＋＝＋0.34VZn2＋＋2e＝ZnE－＝－0.76V＝0.34V－(－0.76V)＝1.10VEEE＝池由公式得0059.lgnEK0059lg.nEKV3737.32.010lg所以KK例10－7求反应AgCl＝Ag＋＋Cl－298K时的K解：关键是设计电池反应。在反应式的两边引进物质Ag，方程式变成AgCl＋Ag＝Ag＋＋Ag＋Cl－AgCl＋e＝Ag＋Cl－E＋＝＋0.222VAg＋＋e＝AgE－＝＋0.800V＝0.222V－0.800V＝－0.578VEEE＝池所以K＝1.5810–10059.0578.0V059.0lgEKZ＝－9.8010－2－3E和EӨ的关系——Nernst方程1.电动势的Nernst方程对于aA＋bB＝cC＋dD有化学反应等温式badc]B[]A[]D[]C[lg303.2zFRTEE换底，得badcmrmr]B[]A[]D[]C[lnRTGG将和代入式中zEFGmrFzEGmr298K时QzEElgV059.0badc]B[]A[]D[]C[lgV059.0zEE2电极电势的Nernst方程对于电池反应aA＋bB＝cC＋dD正极aA＝cCA：氧化型C：还原型负极dD＝bBD：氧化型B：还原型298K，能斯特方程为][][lgV059.0还原型氧化型zEENernst方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。2303.[氧化型]lg[还原型]RTEEzF能斯特方程为：例如298K时，写出下列反应的Nernst方程。2314272]Cr[]H][OCr[lg6V059.0EE2+20059H2.[]lgHVEEp2H＋＋2e＝H2Cr2O72－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O10－2－4水溶液中离子的热力学函数水溶液中离子的热力学数据，在第3章的热力学数据表里基本没有给出，这也是一种相对的值。其零点的规定是，浓度为1mol·dm－3的H＋(aq)其00,0mmfmfSHG和有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在热力学数据表中。规定H＋和H2的吉布斯自由能G的值相等。2H＋＋2e＝H20V2H/HE10－3影响电极电势的因素若电对的[氧化型]增大，则E增大，比E要大；若电对的[还原型]增大，则E减小，比E要小。于是凡影响[氧化型]、[还原型]的因素，都将影响电极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。从电极电势的Nernst方程][][lgV059.0还原型氧化型zEE10－3－1酸度对电极电势的影响例10－8标准氢电极的电极反应为2H＋＋2e＝H2E＝0V若H2的分压保持不变，将溶液换成1.0mol·dm－3HAc，求其电极电势E的值。2+20059H2.[]lgHEEp解：+5H181010[]..aKc5108.1lg2V059.0EE代入Nernst方程求得E＝－0.14V。例10－9计算下面原电池的电动势（－）Pt|H2(p)|H＋(10－3mol·dm－3)‖H＋(10－2mol·dm－3)|H2(p)|Pt(＋)解：正极和负极的电极反应均为2H＋＋2e＝H2由公式得2+20059H2.[]lgHEEp所以电动势可以由下式算出2230059100059V210池.lg().EEE22)10lg(2V059.0EE23)10lg(2V059.0EE10－3－2电势－pH图电极反应式中有H＋或OH－时，其电极电势E值要受pH值的影响。以pH为横坐标，以E值为纵坐标作图，即得该电极反应的电势－pH图。电对H3AsO4/H3AsO3的电极反应为：H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2OE＝0.56V其Nernst方程为1电势－pH图的基本概念]AsOH[]H][AsOH[lg2V059.033243EE+0059H0560059pH.lg[]..EEE电势－pH图一个重要的结论是：电对的电势－pH线上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势－pH线下方，是该电对的还原型的稳定区。电对I2/I－的电极反应为I2＋2e＝2I－E＝0.54V该反应式中没出现H＋和OH－，故E值与pH值无关。它的电势－pH图是一条与横坐标轴平行的直线，见图中的I线。在I线的上方，电极电势高于电对I2/I－的E值，所以I－将被氧化成I2。在I线的下方，电极电势低于电对I2/I－的E值，所以I2将被还原成I－。I线的上方是氧化型I2的稳定区；I线的下方是还原型I－的稳定区。将电对H3AsO4/H3AsO3和电对I2/I－的电势－pH图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。当pH＝0，或在更强的酸性介质中，电对H3AsO4/H3AsO3的电极电势高于电对I2/I－的电极电势。体系中将发生的反应是H3AsO4氧化I－，还原产物为H3AsO3，氧化产物为I2。用离子－电子法可以很容易地配平反应方程式。当pH＝1,或在pH值更大些的介质中，电对H3AsO4/H3AsO3的电极电势低于电对I2/I－的电极