大学无机化学第11章-电化学基础

第11章电化学基础Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry2本章教学要求1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法；2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。311.1氧化还原反应11.2原电池11.3实用电池11.4有关电解的几个问题TheprimaryconceptsofredoxreactionsBalancingredoxequationsSpontaneityofredoxreactionsathightemperatureandthediagramofllinghamSpontaneityofredoxreactionsinaqueoussolutionandelectrodepotential本章教学内容411.1.1氧化值和氧化态(oxidizationnumber)（1）氧化还原概念的发展起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg→Mg2++2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移11.1氧化还原反应指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化值氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程5a.离子型化合物中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；b.共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值；c.单质中，元素的氧化值为零；d.中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和.(3)确定氧化值的规则(therulesforthedeterminationofoxidationnumber)e.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1，如f.氧的氧化值一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如1HNa,ONaOH212`212OK20.5FO,FO22221设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应,并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程.6Question1什么是“氧化值”？它与“化合价”有否区别？711.1.2氧化还原半反应式对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应.●共轭关系可用半反应式表示：●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱.●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.Cu2++2e-CuZnZn2++2e-8半反应式的规律:1、半反应式的书写格式是统一的——还原反应。如，Cu2++2eCu2、半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。3、半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。4、半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。5、一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O6、半反应中还有非氧化还原组份。7、对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。9氧化值法(theoxidationnumbermethod)(1)配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。11.1.3氧化还原方程式的配平(balancingofoxidation-reductionequation)●根据实验事实写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值。●计算相关原子氧化值上升和下降的数值。●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数。●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子。●最后将箭头改为等号。(2)配平步骤10用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.●HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6x10[(+5)–0]×4=+20x3●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4ExampleSolution117.2.2半反应法（离子—电子法）(thehalf-reactionmethod:ionelectron)(1)配平原则●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.(2)配平步骤12424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反应法配平下列反应方程式Example(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution13用半反应法配平Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3SolutionExampleCl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O14Solution配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OExample15配平方程式①×24+②×5得4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO4224e24H6COO6HOHCO4HMn5e8HMnOCOMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSOSO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn72HOH5C24MnOSolution①②Example16SolutionC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2Example17酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：1811.2原电池(primarycell)11.2.1咖伐尼电池.伏打电堆.丹尼尔电池(自学)(galvaniccells，voltacells,daniellcells)(1)铜锌原电池，亦叫Daniell电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液19作用：●让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).(2)盐桥(3)原电池——通过化学反应产生电流的装置。20(1)原电池的表示法(一)Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)界c1盐c2界面桥面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)11.2.2半电池.原电池符号.电极的分类(halfcell,thenotationofgalvaniccellsandvarioustypesofelectrode)21(2)电极类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2++(aq)●气体-离子电极电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)22neaqMsMnM活泼M不活泼nM稀nM溶解沉积沉积溶解)/(MMn电极电势：----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀11.2.3电动势.标准氢电极.标准电极电势(1)电动势(electromotiveforce)浓双电层理论E电池电动势：23(2)标准电极电势(standardelectrodepotential)标准电极电势是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1●温度为298K标准氢电极事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.V0000.0/HH/HH:对电gH2eaq)(H2:2θ22E电极反应表示为:H+H2(g),Pt24(3)甘汞电极由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1φq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V25(4)标准电极电势的测定V337.0/CuCuV337.0/HH/CuCuH2CuHCuCuL1.0molCuL1.0molHH,Pt)(2θ2θ2θθMF22121θ2EEEEp则这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.26书上附录7(P421-424，酸表;P424-425，碱表)27●采用还原电