无机化学-晶体结构

1第三章晶体结构Crystalstructure2钻石恒久远一颗永流传钠长石Na[AlSi3O8]绿柱石Be3Al2(SiO3)6祖母绿345教学大纲要求晶格的概念，晶体的类型，离子晶体，晶格能的概念与计算，离子极化的概念，离子极化对物质结构和性质的影响。分子晶体，原子晶体，金属晶体，金属键理论，混合晶体。6原子核电子原子分子物质气态液态固态化学键分子间作用力化学键晶体非晶体粒子排列的有序程度绝大多数极少数73-1晶体的宏观性质（1）晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会改变。83-1晶体的宏观性质（2）晶体都有固定的熔点非晶体在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。min/tC/tO.p.m93-1晶体的宏观性质（3）晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异；而非晶体则为各向同性。例：云母沿层状结构方向易被剥离例：石墨层内导电率比层间高一万倍10•2004年，物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫正在一张涂满铅笔笔迹的纸上，用透明胶带粘来粘去。靠这种“粘取”，他们剥离出了石墨烯，随后发现，石墨烯原子所独具的、像一张铁丝网似的六角形阵列排列方式，有潜力成为比钢铁坚硬10倍、且导电时能量损失很小的新型材料。2010年，诺贝尔物理学奖的至高荣誉由这两人——现任英国曼彻斯特大学教授的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，因“研究二维材料石墨烯的开创性实验”而共享。他们6年前制成的石墨烯已迅速成为物理学和材料学的热门话题，现在是世界上最薄的材料，仅有一个原子厚。在改良后，石墨烯致力于塑造低功率电子元件，如晶体管。相比之下，铜线和半导体都会产生电脑芯片75%的能量消耗，人们确定了石墨烯拥有留名史册的本事。11非晶体的宏观特征（1）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。晶体宏观特性1.规则的几何外形2.固定的熔点3.各向异性12物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！13与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学14X射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。1913年英国物理学家布喇格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律：2dsinθ=nλX射线衍射的原理1516晶体X-射线衍射图1718晶系:Monoclinic空间群:P2(1)/na=7.6557(19)Åb=18.573(5)Åc=13.117(3)Å=90=94.392(3)=90o晶胞参数193-1晶体的微观性质（1）点阵与晶格从1912年劳厄（Laue）开始用x射线研究晶体结构至今，大量的事实证明晶体内部的质点具有周期性重复规律。为了便于研究晶体中微粒（原子，离子或分子）在空间排列的规律和特点，将晶体中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点（晶格结点），联结其中任意两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合就叫做点阵。直线点阵平面点阵平面格子空间点阵空间格子（晶格）203-1晶体的微观性质（2）晶胞在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位，其在三维空间有规则地重复排列便组成了晶格（晶体）。晶格晶胞（平行六面体）结点21晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为晶胞。2222Unitcella、b、c:确定晶胞大小、、:确定晶胞形状晶胞参数晶胞UnitCell23根据晶胞参数的不同，把晶体分为七大晶系αβγbac立方abc四方bac正交cba三方六方bacabc单斜bac三斜24晶系边长角度实例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°岩盐(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白锡六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°(120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫单斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ90°单斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重铬酸钾25六方H三方R四方P四方I立方P立方I立方F三斜Pbγ单斜P单斜C正交P正交C正交F正交I七个晶系中又包含十四种晶格26单晶与多晶多晶体由多个单晶体颗粒杂乱地聚结而成的晶体，由于单晶体的杂乱排列，使晶体的各向异性消失。晶界单晶体是由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生长而成的晶体，其内部的粒子基本上是按照某种规律整齐排列的。273-3晶体的基本类型根据晶体中质点以及质点之间的作用力，可以把晶体分为：离子晶体金属晶体原子晶体分子晶体混合晶体1.离子型晶体（1）几种简单的离子型晶体（2）离子型晶体的特点（3）离子型晶体的晶格能由离子键形成的化合物叫做离子型化合物，离子型化合物主要以晶体状态出现，由正、负离子通过离子键结合成的晶体称为离子型晶体。离子键的强度可以用晶格能的大小来度量。（1）几种简单的离子型晶体面心立方晶格，每个离子被6个相反电荷的离子包围着，配位数为6。LiF、CsF、NaI等属于NaCl型。简单立方晶格，每个离子被8个相反电荷的离子包围着，配位数为8。CsBr、CsI等晶体属于CsCl型。NaCl型CsCl型（1）几种简单的离子型晶体面心立方晶格，S2-按面心立方密堆积排布，Zn2+均匀地填充在一半四面体的空隙中，正、负离子的配位数均为4，ZnO、HgS、CuCl、BeO等晶体属于ZnS型。六方晶系，S2-作六方最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙之中，填隙时互相间隔开，使填系四面体不会出现共面连接或共边连接，配位数为4。闪锌矿(立方ZnS)纤锌矿(六方ZnS)（1）几种简单的离子型晶体与闪锌矿结构类似。Ca2+的配位数为8，F¯的配位数为4，正负离子数比为4:8=1:2，BaF2，SrCl2，ThO2等具有CaF2型结构。四方晶体，正离子Ti4+的配位数为6，负离子O2-的配位数为3。Ti4+处于配位数为6的八面体中。CaF2型(萤石)金红石型(TiO2)32半径比规则（1）两原子核间距离=正离子半径+负离子半径d=r++r-通常r+r-dr+r-阳离子阴离子33半径比规则（2）以正、负离子配位数为6的晶体的一层为例令r-=1，则ac=4；ab=bc=2r++2因ab2+bc2=ac2r+=0.414；即r+/r-=0.414abc正离子负离子34半径比规则（3）当r+/r-0.414时，负离子接触，正、负离子彼此不接触。体系的排斥力大于吸引力，该构型不稳定，趋向于形成配位数少的构型。当r+/r-0.414时，负离子彼此不接触，正、负离子之间接触，此时，吸引力大于排斥力，该构型可以稳定存在。当r+/r-0.732时，正离子表面可以接触更多的负离子，晶体的配位数增大。r+/r-0.414r+/r-0.41435AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系r+/r-配位数空间构型0.225～0.4140.414～0.7320.732～1.00468ZnSNaClCsCl36离子晶体中最简单的结构类型(a)NaCl型Na+Cl-(b)CsCl型Cl-Cs+(c)立方ZnS型Zn2+S2-空间构型晶胞类型正、负离子的配位数每个晶胞中的分子数示例CsCl型简单立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各组成的面心立方在轴向1/4处穿插形成44BeO、ZnSe（2）离子型晶体的特点①离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离子的电荷越高，半径越小（核间距越小），正、负离子间的静电作用力越强，其熔、沸点也就越高；离子型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；化合物NaClKClCaOMgO半径pmNa+95Cl-181K+133Cl-181Ca2+99O2-140Mg2+65O2-140熔点K1074104128453073沸点K1686169031233873（2）离子型晶体的特点②离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错），使吸引力大大减弱而易破碎；+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-位错（2）离子型晶体的特点③离子型晶体在熔融状态或在水溶液中都具有良好的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，所以固体状态不导电；④离子型晶体中，不存在单个分子，整个晶体就是一个巨型分子；严格说NaCl、CsCl不能叫分子式，只能叫化学式或最简式。（3）离子型晶体的晶格能晶格能定义：★相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量，以符号U表示，单位为kJ·mol-1。★有些书上将晶格能定义为在100kPa、298K标准条件下，将1mol离子型晶体拆散为1mol气态阳离子和1mol气态阴离子所需要的能量。★晶格能不能用实验的方法直接测得，可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得到。41利用“玻恩-哈伯循环法”计算晶格能(g)Cl)s(Na)g(Cl212Na(g)Cl(g)U(g)N+a+NaCl(s)+升华焓电离能键能21电子亲和能fHm△rHm,1△rHm,2△rHm,4△rHm,5△rHm,3△下一页42焓和焓变在化学反应过程中，体系吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应或反应热，反应热也就是反应的焓变∆H。任何物质都有其内在热含量(Heatcontent)，这是一个状态函数，定名为焓(Enthalpy)，用H表示。但是一种物质的绝对焓值H是无法测定的，只能测定某物质从一种状态变化到另一种状态时的焓变∆H。补充知识：43状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径(过程)无关!44热化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式12H2(g)+O2(g)→H2O(l)∆rHm=286kJ·mol-1H2O(l)→H2O(g)，rHm=+40.6kJ·mol−1补充知识：45热化学方程式（1）注明反应的温度和压强条