2019年最新-5-2配合物的价键理论-精选文档

第二节第五章配位化合物配合物的化学键理论是指配合物中的中心体与配体之间的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键(1)中心体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子二者形成配位键ML(2)中心体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关5-2-1价键理论基本要点1.配合物的几何构型和配位键键型几何构型由于中心体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3456配合物几何构型2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-456[CuCl3]2-——正三角形3Cl-[CuCl3]2-3dsp2配合物几何构型Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-563dsp34NH3[Ni(NH3)4]2+Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+——正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——正方形3ddsp2轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]65COFe价层电子结构为3d4s4p3ddsp3[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——三角双锥体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-6F-[CoF6]3-——正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d[CoF6]3-sp3d23d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]2+中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，易形成内轨配键。中心体利用哪些价层空轨道进行杂化？2.配合物的磁性、键型与稳定性关系磁性实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5µ=2.40n=1=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数n012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8磁性=√n(n+2)[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型同一中心体形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-稳定性如何判断配位个体的磁性、配位键类型及几何构型？配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空间构型为四面体。配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；配位数为6的配合物内轨配键例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3lgKflgKf配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心体的价电子构型中心体的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)配位键类型——内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，易形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。价键理论的优缺点优点：简单明了，很好地解释了配合物的几何构型、磁性、稳定性等。局限：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。