活性炭的表面含氧官能团及其对吸附影响的研究进展

离子交换与吸附,2007,23(1):88~94IONEXCHANGEANDADSORPTION文章编号：1001-5493(2007)01-0088-07活性炭的表面含氧官能团及其对吸附影响的研究进展*孟冠华李爱民**张全兴污染与资源化国家重点实验室，江苏省有机毒物控制与资源化工程技术研究中心，南京大学环境学院，南京210093摘要：对活性炭表面含氧官能团的种类，生成原因以及活性炭含氧官能团的定性定量分析方法进行了综述。含氧官能团改变了活性炭的表面性质和表面行为，导致活性炭对金属离子和有机物的吸附性能发生变化，介绍了吸附金属离子和有机物时含氧官能团参与的作用机理，并对含氧官能团影响的研究提出了一些建议。关键词：活性炭；含氧官能团；金属离子；有机物；吸附中图分类号：O647.3文献标识码：A1前言活性炭具有比表面积大，微孔结构丰富和吸附容量高的特点，目前已被广泛应用于分离、提纯和催化工艺。活性炭的吸附性能由其物理性质(表面面积和孔结构)和化学性质(表面化学性质)共同决定。比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量，而表面化学性质影响活性炭同极性或非极性吸附质之间的相互作用力。活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，活性炭表面昀常见的官能团是含氧官能团。表面含氧官能团对活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏)水性、催化性质和Zeta势和表面电荷等具有很大影响，从而影响活性炭的吸附行为。2活性炭表面含氧官能团OCOOHOCOOH(a)(b)(d)羧基内酯基酚羟基羰基(c)图1活性炭表面的含氧官能团活性炭有发达的微孔结构，活化反应使得微孔扩大并形成了许多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分*收稿日期：2006年9月22日项目基金：江苏省自然科学基金资助项目(No.BK2004088)作者简介：孟冠华(1978~),女,山东省人,博士.**通讯作者E-mail:[e-mail]第23卷第1期离子交换与吸附·89·被烧掉，结构出现不完整性，加之灰分的存在，活性炭基本结构产生缺陷，氧原子和氢原子吸附于缺陷上，形成了各种含氧官能团。相关研究[1]利用活性炭与重氮甲烷、甲醇的反应得到了活性炭的表面含氧官能团的化学结构，主要有：(a)羧基(b)内酯基(c)酚羟基(d)羰基，其结构如图1所示[2~4]。3活性炭表面含氧官能团的表征3.1Boehm滴定法[5,6]Boehm滴定法是由BoehmH.P.提出的对活性炭含氧官能团的分析方法。根据不同强度的碱与不同的表面含氧官能团反应进行定性与定量分析。一般认为碳酸氢钠中和羧基，碳酸钠中和羧基和内酯基，氢氧化钠中和羧基、内酯基和酚羟基。乙醇钠中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。根据消耗碱的量可以计算出相应含氧官能团的含量。Boehm滴定法是目前昀简便常用的活性炭表面化学分析方法。3.2FT-IR[7]FTIR是对化学基团进行定性和半定量分析的手段，在活性炭表面研究中主要用来对各官能团进行定性分析，也可以联合程序升温技术对官能团进行半定量分析。3.3程序升温脱附TPD[8]活性炭表面官能团在不同的高温下脱附为二氧化碳和一氧化碳。TPD是指以一定的升温速率对活性炭进行脱附，并通过红外色谱、元素分析或质谱对脱附产物进行定量分析，根据脱附曲线计算出含氧量，根据峰的位置不同可以推断出存在的含氧官能团。3.4X射线光电子能谱XPS[9,10]XPS分析是根据样品在具有能量为hv的软性X射线辐射下，由于光电效应而释放出具有各种动能的光电子，根据释放出的光电子动能和光电子量，来获得有关试样表面元素组成和化学键状态的信息。在活性炭表面化学分析应用中X射线光电子能谱是通过对特定原子如碳、氧的键能进行扫描而对其化学键进行定性和定量的方法。3.5零电荷点pHPZCpHPZC是表征活性炭表面酸碱性的一个参数，是指水溶液中固体表面净电荷为零时的pH值。pHPZC与活性炭酸性表面官能团特别是羧基有很大关系，与Boehm滴定存在很好的相关关系。pHPZC的试验方法主要有酸碱电位滴定法[11,12]、电泳法[13]和质量滴定法[14]。3.6反相气相色谱IGCIGC是利用已知的探针分子快速、准确、可靠表征固体表面的一种方法[15]。目前已经应用在聚合物、活性炭和其他一些吸附剂的表面化学的表征上。表征原理如下：吸附自由能△G0＝－RTln(VN)+C其中：R为理想气体常数，T是系统温度，VN是保留体积，C是常数。吸附质和吸附剂之间的作用分为色散力(dispersiveforce)和定向力(specificforce)两种。所以自由能可以分为△Gd和△Gs两个分量。△Gs＝△G0-△Gd。对于非极性探针，认为没有定向力存在，所以：△Gd＝△G0。对于其他极性探针，可以根据IonExchangeandAdsorption2007年2月·90·测得的值与非极性探针得到的基线之间的垂直距离计算得到△Gs。4活性炭表面含氧官能团对金属离子吸附的影响修饰改性后的活性炭表面的含氧官能团使得活性炭亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力增加，表面pHPZC值降低，所以在吸附金属离子时，活性炭对金属离子的吸附能力和吸附选择性有所提高。对于吸附金属离子的吸附机理说法也各不相同，主要有：静电作用力机理和离子交换机理。4.1静电作用力机理RiveraUtrillaJ.[16]等用臭氧活化活性炭Filtrasorb400，根据氧化时间的不同得到了F10和F120。活性炭的酸性位点由0.139mmol/g升高到了3.370mmol/g。用得到的两种活性炭与原活性炭在pH＝6，T＝298K时处理含Cr3+水溶液，发现吸附量的大小顺序为：FF10F120。这是因为未处理的活性炭pHPZC为8.82，臭氧处理后活性炭表面的含氧酸性官能团增加使得pHPZC分别下降为5.96和2.59。在pH＝6的情况下，F表面电荷为正电荷，F10表面电荷接近0，F120表面电荷为负电荷。而Cr3+在该pH值主要以Cr(OH)2+和Cr(OH)2+的形式存在。所以活性炭表面与溶液中阳离子的静电引力大小顺序为FF10F120。研究Cr3+吸附量与活性炭表面含氧官能团含量的关系时发现两者成正比例关系。(相关系数为r2＝0.98)。由此可见，修饰改性后的活性炭与Cr3+作用时，表面官能团发挥了很重要的作用。推测吸附机理为静电相互作用。SanchezPoloM.[17]等用同样的F、F10和F120处理Cd2+和Hg2+时发现，对Cd2+的吸附量顺序为FF10F120。而对Hg2+的吸附量顺序为FF10F120。作者认为试验条件下Cd2+的存在形式为Cd2+和Cd(OH)+。静电相互作用在Cd2＋的吸附过程中发挥了重要作用。吸附量依次增加是因为(1)吸附剂-吸附质之间的静电引力增加(2)可用于交换Cd2+的H+含量增加。而对于Hg2+，试验条件下Hg2+的主要存在形式为Hg(OH)2，其表面不带电荷，所以Hg2+吸附过程中静电作用力不起关键作用。作者认为Hg2+的吸附主要是由于2e-＋2Hg(OH)2→Hg2(OH)2+2OH-造成的。活性炭表面含氧官能团为吸电子基团，表面官能团的增加导致(1)活性炭表面л电子密度减少，活性炭表面与Hg(OH)2之间的色散力减小(2)活性炭表面的还原能力减小(л电子密度减小的原因)，阻止了Hg(OH)2的吸附还原。表1不同活性炭的含氧官能团含量羧基(mmol/g)内酯基(mmol/g)酚羟基(mmol/g)CN11.800.511.58CN1-3001.000.551.35CN1-4000.870.241.28CN1-5000.470.201.02CN1-6000.400.160.75CN1-800000.62CN22.520.731.64CN2-3001.400.661.64CN2-4000.950.371.64CN2-5000.630.151.24CN2-6000.240.290.77CN2-800000.41第23卷第1期离子交换与吸附·91·4.2离子交换机理JiaY.F.[18]等用硝酸活化活性炭C，根据活化时间的不同得到CN1(4h)，CN2(48h)，对得到的活性炭再高温分解，分别得到CN1-300－CN1-800，CN2-300－CN2-800，每种活性炭的含氧官能团的含量如表1所示。用得到的活性炭处理Cd2＋水溶液时发现：CN2的吸附量大于CN1，而CN1-300－CN1-800和CN2-300－CN2-800的吸附量依次下降。同系列的活性炭相比，羧酸官能团含量依次下降，也就是说羧酸官能团含量下降导致了Cd2＋吸附量下降。研究溶液中增加的H＋浓度和吸附的Cd2＋浓度的比值发现，在低浓度范围内比值接近2，推测反应机理为离子交换机制。所以活性炭表面羧酸基团的含量越大，吸附金属离子的能力越强。5活性炭表面含氧官能团对有机物吸附的影响活化改性后的活性炭表面官能团增多，使得活性炭的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变，所以对水溶液中的有机物吸附有一定的影响。对含氧官能团的影响主要是通过以下3种机理解释的[19]。(1)л-л色散力作用机理[20](2)氢键形成机理(3)给电子－受电子复合物形成机理[21]。含氧官能团对吸附的影响也依赖于溶液的性质如：pH值和离子强度。5.1л-л色散力作用机理Л-л色散力作用机理是Coughlin和Ezra1968年提出的。他们在研究苯酚的吸附时发现：活性炭氧化改性后对苯酚的吸附量减少。作者认为氧化后产生的含氧官能团为吸电子基团，减弱了活性炭骨架上的л电子密度，从而减弱了吸附剂和吸附质之间的л-л作用，导致吸附量下降。同时含氧官能团使活性炭的亲水性增加，水分子通过与含氧官能团之间的氢键作用吸附在活性炭上。吸附的水分子成为二级吸附位点，从而吸附更多的水分子，形成水分子簇，阻止了有机物向活性炭微孔的扩散。对于水分子在活性炭上的吸附，很多学者进行了专门的研究[22,23]。提出水在含氧官能团上以二聚物的形式存在，进而形成分子簇。LiLei[24]等用不同氧含量的活性炭吸附水溶液中的极性物质甲基－叔丁基醚(MTBE)和非极性物质三氯乙烯(TCE)，研究活性炭表面化学对有机物吸附的影响，发现含氧量高的活性炭对两种物质的吸附量都下降。作者认为亲水性的含氧基团更易吸附水分子，从而降低了有机物的吸附。为了证明溶剂－吸附剂之间作用力的存在，作者采用环己烷作溶剂，结果发现含氧量高的活性炭对MTBE的吸附量大。这是因为MTBE易于吸附在羧基和酚羟基上，两种官能团上的氢可以和MTBE上的氧形成氢键。在水溶液中，氢键优先形成于水分子和活性炭表面官能团之间，减弱了吸附剂和吸附质之间的氢键作用。推断水溶液中吸附机理为非定向色散力作用机理，吸附质吸附于吸附剂的骨架上。Franz[25]等用不同含氧量的活性炭吸附苯酚、苯胺和苯甲酸时也得到了同样的结论。LengC.C.和PintoN.G.[26]、AniaC.O.[27]、GarciaT.和MurilloR.[28]、高尚愚[29]等在研究活性炭表面官能团对酚类物质、菲和苯磺酸吸附的影响时也应用了л-л色散力作用机理和水分子簇形成理论。5.2氢键形成机理氢键形成机理也是Coughlin和Ezra提出的[20]。Zawadzki发现活性炭氧化后对苯酚的吸附量增加，作者认为表面氧化增加了苯酚和活性炭表面之间的结合能，吸附作用力主要为含氧官能团和苯酚之间的氢键作用，水分子和含氧官能团之间的氢键作用与苯酚和含氧官能团之间的氢键作用相比可以忽略。IonExchangeandAdsorption2007年2月·92·5.3给电子-受电子复合物形成机理Mattson等发现活性炭随着表面羰基的增多对对硝基苯酚的吸附量增加，所以提出活性炭表面的羰基对有机物吸附的影响昀大。他们认为吸附作用力主要为吸附质苯环上的л电子和羰基之间的作用力。吸附质苯环为受电子体，羰基为给电子体，形成了给电子－受电子复合物。所以吸附质苯环上含有吸电子基团时可以增加吸附