Rietveld方法简介

Rietveld方法简介从1967年里特沃尔德根据中子衍射图谱，提出衍射峰形拟合法修正晶体结构以来，由于中子衍射峰型简单，且基本复合高斯分布，在20世纪70年代初，里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应用，并获得了成功。1977年以后里特沃尔德图形拟合修正晶体结构的方法开始用于X射线粉末衍射，其中包括同步X射线辐射源的应用，得到了很大的发展。Rietveld图形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐点（通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有足够多的衍射强度实验点）比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形拟合，即图形的加权剩余差方因子Rwp为最小。由于所修正的参数都不是线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确。因此Rietveld方法只用于修正结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样的晶体结构。Rietveld方法用最小二乘法修正的参数有两类：（1）结构参数：包括在不对称单位内全部原子的位置xi,yi,zi，比例因子S(scalefactor)，全部原子的各向同性或各向异性的温度因子Bi；（2）峰形参数：包括峰形半高宽参数U、V、W，仪器的零点Z0,晶体的点阵常数a,b,c,α,β,γ以及峰形的不对称参数、择优取向参数等。Rietveld图形拟合修正结构法是否能够获得满意的结果，受到很多因素的影响：如峰型函数Gk,峰宽函数Hk,背景函数Yib,择优取向的校正等，因此Young等经过建议修正结构参数和峰型参数的顺序(见文献)。选择正确的修正晶体结构的策略，可节省大量时间和避免过失。Rietveld法晶体结构修正结果的正确性虽然用拟合图示法（包括全谱的观察值和计算值，以及它们之间的差值）可能是最好的一种表示法，但剩余方差R因子也是一种常用的作为Rietveld法修正结果的数值判据。文献中列出了几种常用的拟合结果数值判据。数值判据固然是重要的，但有时只靠数值判据是不易识别可能存在的错误的，因此Rietveld法修正晶体结构正确性判据最重要的标准如下：（1）计算图形与实验数据相符合，剩余方差因子R值小；（2）结构模型的化学合理性，合理的原子间距离（包括成键和非成键）和键角等；（3）占有率与晶体材料的化学成份相一致；（4）晶体结构与其它物理性能：例如红外、拉曼和紫外光谱，核磁共振，电子顺磁共振，质谱，热重，电镜，光和磁测量，以及倍频，压电等性能一致。从目前来看，普通X射线发生器的粉末衍射所得的结果，其准确性不如中子衍射，主要的原因是反映X射线衍射的峰形函数十分复杂，目前所使用的峰形函数尚不够满意。尽管如此，Rietveld法已发展成为X射线修正晶体结构的重要方法。这不仅是因为在无法获得单晶的情况下，晶体的结构分析只能靠粉末衍射方法，而且在粉末衍射法中，吸收、消光及其它系统的效应不存在或成为各向同性，而易于校正和测定。另外，粉末衍射法对于固溶体中溶质的占位、原子参数的确定都是有力的手段。Rietveld法图形拟合修正晶体结构的程序发展很快，版本很多，它们都是Rietveld原程序的衍生，目前广泛应用的有：（1）Gsas程序：（2）Fullprof程序:粉晶衍射图形分析，拟合、寻峰、未知晶胞参数的指标化晶胞参数测定、Reitveld精修等。（3）DBWS－9006和9411程序：适用于固定波长的多探测器中子衍射仪，同步辐射，X射线衍射仪收集的衍射数据，广泛应用于Reitveld法修正结构，有在大型计算机和PC机上使用的两种版本。（4）RIETAN程序：除适用于能量分散中子衍射数据外，也适用于固定波长的中子，同步辐射和X射线衍射数据。在工作上使用，除了可以进行晶体结构的图形拟合修正外，也可用于无公度相和调制相的结构分析和修正。（5）XRS-82程序：适用于Reitveld法修正结构和相关计算，深受从事沸石研究的工作者的喜爱