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162第9章习题1计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN规则。解：(1)V(CO)6V：5，6CO：12；共17。不符合(2)W(CO)6W：6，6CO：12；共18。符合(3)Ru(CO)4HRu＋：7，4CO：8，H－：2；共17。不符合(4)Ir(CO)(PPh3)2ClIr＋：8，CO：2，2PPh3：4，Cl－：2；共16。符合(5)Ni(η5-C5H5)(NO)Ni＋：9，C5H5－：6，NO：3；共18。符合(6)PtCl3(η2-C2H4)－Pt2＋：8，3Cl－：6，C2H4：2；共16。符合2下列原子簇化合物中哪些具有M＝M双键?为什么?解：(1)Fe3(CO)123×8(Fe)＋12×2(CO)＝48(3×18－48)/2＝3，三条键连接三个Fe，三个Fe按三角形排布，，故应该无M＝M键；(2)H＋2[Os3(CO)10]2－3×8(Os)＋10×2(CO)＋2(负电荷)＝46(3×18－46)/2＝4，四条键连接三个Os，三个Os按三角形排布，，故应该有一条M＝M键；(3)H＋4[Re4(CO)12]4－4×7(Re)＋12×2(CO)＋4(负电荷)＝56(4×18－56)/2＝8，八条键连接四个Re，四个Re按四面体排布，，故应该有两条M＝M键；(4)[Re4(CO)16]2－4×7(Re)＋16×2(CO)＋2(负电荷)＝62(4×18－62)/2＝5五条键连接四个Re，四个Re按蝶形排布，，故应该无M＝M键。3[HFe4(CO)13]－和H3Os4(CO)12I具有怎样的结构？画图说明之。解：二者均具有蝶形的结构。在这种结构中两个三角形公用一条M－M边形成一个二面角，公用边上的两个M叫做蝶绞原子，另外两个叫作翼梢原子。[HFe4(CO)13]－中的5条Fe－Fe键均相等。该四核簇中有12个端基配体CO，而第13个CO的配位方式较特殊，它的C与3个Fe形成μ3-面桥配位，而C和O又同时和第4个Fe以μ2-桥配位，故它为一个四电子给体。在H3Os4(CO)12I中，可以看作是3电子配体I原子取代了H3Os4(CO)13中的一个CO，I与两个翼梢Os形成σ键。4金属羰基化合物中，CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。解：在金属羰基化合物中，CO分子通常有如下图所示的五种配位方式：即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位：(a)[HFe4(CO)13]－(H未画出)和(b)H3Os4(CO)12I的结构MCOMMCOMMCOMMMCOMMCO(a)(b)(c)(d)(e)CO和金属原子的几种配位方式(a)端基配位(b)边桥基配位(c)半桥基配位(d)面桥基配位(e)侧基配位163(C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中的CO为端基配位；cis-(η5-C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2含有两个对称的边桥基μ2-CO，μ2-CO同Fe形成的两条C－Fe键大致相等；C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6的两个铁原子所处的化学环境不同，有一个半桥基CO配体；(η5-C5H5)3Ni3(CO)2是一个含μ3-CO的金属羰合物，在该分子中，三个Ni原子构成一个等边三角形，两个面桥基CO分别位于Ni3平面的上方和下方；侧基配位的一个典型的例子是Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2，在侧基配位中CO是四电子给予体，它对每个Mn原子都提供两个电子。其中，一个Mn得到的是3σ电子，而另一个Mn得到的是1π电子。5简述[Re2Cl8]2－的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？解：参见本书9.7.1节《金属－金属键》中对[Re2Cl8]2－中的金属键的叙述。6回答下列问题:(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]－)？答：羰基配体为π-酸配体，可接受来自中心金属的d电子形成反馈π-键，σ－π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次，当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。(2)为什么金属Mn、Tc、Re，Co、Rh、Ir易形成多核羰基化合物？答：①多核羰基化合物中必定存在金属键，这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。②如果金属价轨道中d电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d电子太少，金属无多余d电子反馈给属于π-酸配体的CO生成反馈π键，而这些元素其d电子分别为5个和7个，不太多，也不太少，正好适合反馈π键的生成。(3)为什么CO、RNC和PF3能形成类似的有机金属配合物？答：它们均属于π-酸配体和以相同的σ＋π的协同成键方式成键，因此能形成类似的有机金属配合物。7CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O？为什么？答：因CO是一个π-酸配体，σ＋π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。8解释下列事实:(1)V(CO)6容易还原为[V(CO)6]－，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定；答：V(CO)6有5＋12＝17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6－。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但两个V间有一条金属键，V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。(2)通常Ni不易氧化为Ni3＋，但Ni(C5H5)2中的Ni2＋却易氧化，假定其分子轨道类似于二茂铁。答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子，如果因被氧化而失去电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。(3)WCp2H2和ReCp2H具有倾斜夹心型结构。答：W的两个H－配位离子及Re的1个H－配位离子使其两个Cp不再平行。9研究双氮配合物有什么意义？解：研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义。10如何制备二茂铁和蔡斯盐？比较二者成键方式的异同点。解：二茂铁的制备方法校多，如164(1)碱金属盐法用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在THF中反应：FeX2＋2NaC5H5(η5-C5H5)2Fe＋2NaX(2)胺盐法工业上用铁粉和乙胺盐熔融，产生无水FeCl2，然后在碱性试剂有机碱(Et2NH)存在下与环戊二烯作用制备金属茂。Fe＋2Et2NH·HClFeCl2＋H2＋2Et2NHFeCl2＋2C5H6＋2Et2NH(η5-C5H5)2Fe＋2Et2NH2Cl其中有机胺Et2NH能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的HCl，使反应在较低温度下进行。本法原料为铁粉，价格便宜，且胺盐能循环使用。(3)格氏试剂法用格氏试剂C5H5MgBr与FeCl3作用制备二茂铁。其中，Fe3＋被格氏试剂还原为Fe2＋，再与C5H5MgBr反应生成了(η5-C5H5)2Fe：FeCl2＋2C5H5MgBr(η5-C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2(4)高温直接反应法用环戊二烯和铁在高温下反应，也可制得了二茂铁。2C5H6＋Fe(η5-C5H5)2Fe＋H2(5)羰合物反应法Fe的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应，也可以生成二茂铁：Fe(CO)5＋2C5H6(η5-C5H5)2Fe＋5CO＋H2(η5-C5H5)2Fe的结构和成键情况参见本书9.6.1节《茂夹心型化合物》中关于茂夹心型配合物的化学键的叙述。1827年Zeise将PtCl4和PtCl2的乙醇溶液进行加热回流，然后蒸出乙醇溶剂，用KCl和HCl水溶液处理残渣而得到蔡斯盐。现代的合成方法是在Sn(II)存在下，将乙烯通入K2[PtCl4]的水溶液来制取。Sn(II)能帮助从[PtCl4]2－离子的内界移去Cl－离子：PtCl4＋C2H4K[Pt(η2-C2H4)Cl3]＋KClZeise盐的结构和成键情况参见本书9.5.1节《链烯烃配合物的结构》的叙述。可见，二茂铁和Zeise盐的相同的地方都是配体均使用π电子成键。但二茂铁的配体属于环多烯配体而蔡斯盐的配体属于单烯π－配体。11写出下面反应的产物：(1)Cr(CO)6＋丁二烯(2)Mo(CO)6＋CH3CN(3)Co(CO)3(NO)＋PPh3(4)CpCo(CO)2＋双烯(5)(η5-C5H5)Fe(CO)2Cl＋NaC5H5解：(1)Cr(CO)6＋丁二烯Cr(CO)4(C4H6)＋2CO(2)Mo(CO)6＋CH3CNMo(CO)5(NCCH3)＋CO(3)Co(CO)3(NO)＋PPh3Co(CO)2(NO)(PPh3)＋CO(4)CpCo(CO)2＋双烯CpCo(双烯)＋2CO(5)(η5-C5H5)Fe(CO)2Cl＋NaC5H5(η5-C5H5)2Fe＋NaCl＋2CO12试写出(1)乙烯在有机铝(如Al(C2H5)3)－钛存在下聚合的催化机理;解：烯参见本书9.8节《应用有机金属化合物和簇化合物的一些催化反应》。(2)Ru3(CO)12催化水煤气交换反应的机理。解：Ru3(CO)12催化水煤气变换的反应为:SnCl2THF乙醚－苯573KN2573K165CO＋H2OH2＋CO2反应中，三核钌的原子簇化合物与碱作用生成的原子簇阴离子[Ru3(CO)11H]－是反应中的催化活性体，它和CO及H2O反应，生成Ru3(CO)12及H2，其反应机理及催化循环过程示于下:Ru3(CO)12＋OH－[Ru3(CO)11H]－＋CO2[Ru3(CO)11H]－＋CO[Ru3(CO)12H]－[Ru3(CO)12H]－＋H2ORu3(CO)12＋H2＋OH－13试说明第二、三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物。解：造成这种现象的原因是d轨道的大小问题。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。14解释什么是协同成键作用。解：CO中C上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道形成σ配键。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上形成反馈π键。这种成键作用叫协同成键作用，生成的键称为σ－π配键。这种σ配键和反馈π键的形成是协同进行的。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的π*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强,结果又使σ键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成σ键，则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈π电子的能力，换句话说，σ键的形成加强了π键。16举例说明π-酸配位体与π-配位体的成键特征和π-酸配合物和π-配合物的异同，下列配位体，哪些是π-酸配位体？哪些是π-配位体？CO、C5H5－、N2、CN－、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、py、bipy、phen答：π-酸配体给出σ电子，接受反馈π电子，π-酸配体配合物是涉及双中心的σ＋π的协同成键方式。而π配体是以π电子去进行σ配位，接受反馈π电子，π配体配合物是涉及三中心的σ＋π的协同成键方式。π-酸配体：CO，N2，CN－，PR3，AsR3，py()，bipy()，phen();π-配体：C5H5－，C6H6，C2H4，C4H6。NNNNNRu3(CO)12Ru3(CO)12[Ru3(CO)11H]－[Ru3(CO)11H]－OHCO2OHH2＋H2OCO或[Ru3(CO)11(CHO)]－Ru3(CO)12催化水煤气变换的循环过程和反应的机理