1导电塑料的研究进展

导电塑料的研究进展摘要:概述了导电塑料的导电原理,阐明了导电塑料的种类和影响导电的因素,分析了不同导电塑料的制备方法、工艺研究等,最后综述了导电塑料的应用领域以及发展趋势,并进行了展望。关键词:导电塑料;导电原理;制备方法;应用导电塑料广泛应用于半导体、防静电材料、导电性材料等领域,可分为结构型和填充型。结构型导电塑料是高聚物本身或经掺杂之后具有导电性的材料,而填充型导电塑料是本身不具有导电性,但通过加入导电性填充物获得导电性的材料,它是由电绝缘性能较好的合成树脂、塑料和具有优良导电性能的填料及其它添加剂通过混炼造粒,并采用注射、压塑或挤出成型等方法制得。目前90%以上导电塑料属于复合型。本文综述的是复合型导电塑料。导电填料一般选用纤维状与片状导电材料,包括金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、金属合金填料等。其中导电炭黑和碳纤维是应用最广的两种导电填料。常用的合成树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚酯(PET)、聚苯醚(PPO)、聚硫醚(PPS)和高性能热塑性塑料合金等。1导电塑料的导电原理1.1渗滤理论复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的,在某一温度下材料电阻率会发生突变,表明此时导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变,即当导电填料达到一定值时,导电粒子在聚合物基体中形成了导电渗滤网络,导电粒子的临界体积分数称为渗滤阀值。1.2有效介质理论有效介质理论是处理二元无规对称分布体系中电子传输行为的有效方法,无规非均匀复合材料的每个颗粒看作处于相同电导率的一种有效介质中。导电填充粒子能填充满复合材料中所有的空穴和空间,并且绝缘相具有高的绝缘性。1.3量子力学隧道理论在二元组分导电复合材料中,当高导组分含量较低(在渗滤阀值附近)时,隧道导电效应对材料的导电行为影响较大。材料导电依然有导电网络形成的问题,但不是靠导电粒子直接接触来导电,而是电子在粒子间的跃迁造成的。隧道效应能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道导电理论能与许多导电复合体系的实验数据相符,证明是讨论和分析复合材料导电行为的有力工具。2复合型导电塑料的种类2.1炭黑填充型导电塑料炭黑是一种天然的半导体,其体积电阻率为0.1～1000Ω·cm。炭黑资源丰富、价格低廉,导电性能持久稳定,可大幅改善材料的导电性能,易加工,对塑料有增强作用。因此,炭黑填充导电塑料是目前用途最广、用量最大的一种填充型导电塑料。影响炭黑导电性能的因素主要有炭黑的粒径、结构、表面状态等。控制炭黑的粒径在适当范围,才能使炭黑在塑料中良好地分散,并增加塑料中单位体积内炭黑粒子数,提高塑料的导电性能。炭黑的结构由聚集体的尺寸、形态和每一聚集体中粒子数量所决定,组成聚集体的粒子越多,形成网状结构的几率越大,导电性越好。炭黑的表面状态也影响导电塑料的导电性能[7]。在生产炭黑过程中,其表面常形成一些活性含氧基团。这些基团影响电子的迁移,使导电性下降,可采用pH值来表征该项指标。表面官能团少的炭黑通常呈弱碱性或中性。对炭黑导电性起决定作用的是表面性能,即表面活性基团的多少。由于活性基团会束缚载流子的迁移,降低导电性。因此,导电塑料不宜选用含活性基团较多的炭黑。(1)炭黑结构性炭黑结构性是炭黑粒子与粒子之间形成链状结构的程度。组成炭黑聚集体的粒子越多,结构性越高,形成网状导电结构的几率越大,导电性越好。高结构性炭黑比低结构性炭黑的聚集体具有较发达的链接和纤维结构,堆积时更松散,孔隙较多。对于导电炭黑,结构性越高,其链接结构越容易在聚合物基体中相互接触,交织连接形成空间导电网络,导电性较好。结构性高的炭黑具有较大的孔隙率,一般用吸油值(DBP)来表征炭黑的孔隙率,即结构性。DBP小于0.9mL/g为低结构;DBP在0.9～1.2mL/g为中结构;DBP大于1.2mL/g为高结构。(2)比表面积比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内的颗粒就越多,越容易彼此接触形成网络通路,因此导电性就越高。(3)炭黑pH值在炭黑生产过程中炭黑表面常形成一些含氧的官能团,它的存在影响了电子的迁移,使导电性下降。表面官能团少的炭黑呈弱碱性或中性,因此,炭黑pH值高,导电性强。(4)渗滤阀值在导电复合材料中,随着炭黑用量的增加,复合体系的体积电阻率逐渐减小,当炭黑浓度达到某一临界值时,复合体系的体积电阻率突然急剧减小,出现由绝缘体到导电体的突变。这一临界值被称为渗滤阀值。不同的炭黑、不同体系的聚合物、不同的聚合物结构、不同的加工工艺得到的渗滤阀值也不相同。渗滤阀值越小,性能越好。(5)增容树脂导电塑料由于其显著的聚合物基正温度系数(PTC)效应,是应用最广泛的复合材料之一,这类具有正温度系数的导电材料,在一定的转变温度下,共混材料的电导率会在渗滤阀值附近迅速降低到一极限值(可增大1.5～8个数量级),产生几个数量级的跳跃,发生从(半)导体到绝缘体的相互转变。由于炭黑的加入,对材料的加工性能有着显著的影响,为了在导电率和可加工性之间寻得平衡,需要加入增容树脂。李晓林研究不同含量EVA增容树脂对HDPE/EVA/CB复合材料性能的影响。炭黑在复合材料中存在于HDPE相中,EVA的加入增加了复合材料的室温电阻率,同时,提高了材料的熔体指数。当EVA质量分数在37%～50%之间时,可以得到较理想的加工性与导电性能的平衡点。杨波在导电炭黑/聚丙烯(PP)体系中加入质量分数约20%的乙烯2丙烯酸共聚物(EAA)时,炭黑与EAA有较好的亲和性,可使炭黑选择性分散在EAA中,体系的电阻率降低了8个数量级[9]。目前,炭黑填充型导电塑料领域的研究和开发主要集中在炭黑填料的改性、新型导电炭黑的开发和纳米炭黑等方面。对炭黑改性通常是进行高温热处理,以增加炭黑表面积,并改善表面化学特性;用高温裂解法从石油和焦油中制得的导电炭黑是一种新型导电炭黑。其比表面积达900～1400m2/g,孔隙率为80%～90%,灰分为0.1%～1.5%,将其填充到线型低密度聚乙烯中,可使复合材料的表面电阻率降至(0.62～1.10)×104Ω,而力学性能基本不变。国外的有美国Cabot公司、哥伦比亚化学公司和日本三菱化成公司生产超细导电炭黑,我国的中橡集团也生产塑料专用导电炭黑。它具有比表面积大、结构高、分散性好和导电性能好等优点。由于采用了特别的生产工艺和使用了特殊的活性剂,更容易控制炭黑的形态(聚集体结构和空壳状外形等)。新型炭黑虽然价格相对昂贵,但由于其导电率比普通炭黑高2～3倍,只要很少的填充量就能满足材料的抗静电要求。因此,对基体聚合物的原有性能影响不大。纳米炭黑粒子比表面积大、极易团聚。为了得到单分散的纳米炭黑,目前新的方法是采用具有活性基团的有机小分子原位接枝到炭黑表面,接枝后的炭黑在高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中表现出很好的相容性、导电性和透明性。2.2超导炭黑填充型导电塑料超导炭黑可改善导电塑料的导电性能及加工性能,其效率比普通炭黑填充的导电塑料高出6～8倍。用超导炭黑来生产抗静电粒料,其性能损失可降至最小,用其生产导电粒料,能克服充模、翘曲和表面质量方面的缺陷。荷兰阿克苏化学公司生产的超导炭粉,因具有较大的表面积而导电性优异,大约为传统炉法炭黑的6倍。荷兰DSM工程塑料公司生产消除静电的PC新产品(PC250/EC)时,仅用质量分数为5%的炭黑,表面电阻率达到(0.11～1.00)×104Ω,而通常用碳纤维时,则需添加的质量分数为10%～15%,其表面电阻率才能达到这个数值,大多数普通炭黑无法达到该数值。用该超导炭粉生产的PC250/EC,其拉伸性能、弯曲性能及热变形温度虽比同等的纤维(填充)粒料低,但其断裂伸长率和无缺口悬梁冲击强度是同等粒料的2倍,而成为它的一半,容易成型薄断面制品,而且更耐翘曲。陆长征等[10]将来源广泛的乙炔炭黑、国内的超导炭黑及进口超导炭黑对比,从炭黑的性价比考虑,选择了结构高、比表面积大及灰分少的超导炭黑为主要导电填料,采用共混方法制备导电塑料。超导炭黑的使用较大地提高了导电塑料的性能,而采用共混的方法则可在提高制品性能的同时保证了复合材料的机械性能。2.3碳纤维填充型导电塑料碳纤维是一种高强度、高模量的高分子材料,不仅具有导电性,而且综合性能良好,与其它导电填料相比,具有密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点。碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性,其电导率随热处理温度的升高而增大。因此,经高温处理得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体,具有较高的电磁屏蔽性能,如经高温处理后的聚苯胺(PAN)基碳纤维与环氧树脂复合制得的复合材料在频率为500MHz时的屏蔽效能可达37dB。虽然碳纤维具有碳素材料的固有特性和金属材料的导电性,但要使导电塑料具有良好的导电效果,需加入较高填充量的导电碳纤维,这会对导电塑料的机械强度与成型加工性能产生不利影响。近年来,对碳纤维用适当的金属包覆,可提高其导电性和电磁屏蔽性,降低它在导电塑料中的填充量。提高导电塑料的性能,已成为研究热点。如美国已开发出一种高导电性的镀镍碳纤维,其填充的体积分数为12%～67%,密度为1.27～1.64g/cm3,屏蔽效能为40～85dB,可用于制造具有电磁屏蔽性能的导电塑料。我国开发的金属包覆碳纤维填充型热塑性导电塑料(PC/丙烯腈2丁二烯2苯乙烯三元共聚物),其填充的体积分数为10%～15%,屏蔽效能可达47dB,可注塑加工成型,同时具有很好的导电性能和力学性能,已应用在汽车配件、电子电器产品的壳体屏蔽材料上。此外,采用金属包覆由丙烯腈生成的碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体复合后制得的导电塑料,在频率10～800MHz下测得其屏蔽效能平均为50dB,最高达60dB;如将体积分数为15%的镀镍碳纤维与PA、PC以及改性的PS树脂复合制成的屏蔽塑料,不仅屏蔽效果好,而且具有优良的耐老化性能,在60℃时其导电性能基本稳定。碳纤维具有较高的强度和模量,导电性能优良,用它来代替炭黑或石墨添加到热塑性树脂(如PA和PP等)中制成的复合型导电塑料的综合性能优良,电阻率低,电磁屏蔽效果好。但由于其价格昂贵,目前碳纤维填充型导电塑料仅限于航空航天等高科技产品中的应用。2.4碳纳米管填充型导电塑料碳纳米管自1991年被Lijima发现以来,引起了物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣。碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维,内部是空的,直径在1～20nm,分单壁和多壁。由于碳纳米管具有很好的导电性,同时又拥有较大的长径比,因而很适合作导电填料,相对于其它导电填料,用很少量的碳纳米管就能形成导电网链,且其密度很小,不容易因重力的作用而聚沉。碳纳米管作为导电相和加强相添加到聚合物中使材料的导电性能和力学性能得到改善。但碳纳米管很容易团聚,难以分散。为改善和提高碳纳米管的相容性和分散性,需对碳纳米管进行化学修饰,使其在端头部分带上羧基,从而使碳纳米管表面活化。研究表明:碳纳米管加入到PP、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯和PMMA中可使材料的导电性大幅度提高。碳纳米管加入到PS和环氧树脂可使材料的力学性能提高。张景昌制备了纳米导电ABS,表面电阻和体积电阻率可降到104Ω和102Ω以下,这是因为“葡萄状”导电网络的形成[11]。3复合型导电塑料的制备3.1导电塑料的三种制备方法复合型导电塑料根据制备的方法不同,又可分为以下三种:(1)表面处理法。是指在塑料表面进行导电处理以达到较高的导电率,包括金属热喷涂法、干法镀层法、湿法镀层法和导电涂层法,经表面处理后的塑料可以使电荷快速泄漏,防止电磁波和射频干扰(EMI/RFI)。表面处理法的工艺复杂、成本高,而且表面导电层容易在外力作用下破坏,其应用受到一定限制。(2)填料分散复合法。是在塑料内混入导电填料而制成导电塑料。分散相的形态主要有:①“海岛”结构,以颗粒状(或棒状或椭球状)分散;②分散