光谱仪的发展历史与现状

光谱仪的发展历史与现状【摘要】光谱分析方法作为一种重要的分析手段，在科研、生产、质量控制等方面发挥了重要作用。本文主要从光谱仪原理、光谱仪基本特性、发展历程、重要发明（UVS、AAS）以及未来展望等几个方面进行简要的阐述。【关键词】光谱仪原理、基本特性、发展历程、UVS、AAS1.光谱仪基本原理光谱仪器是进行光谱研究和物质结构分析，利用光学色散原理及现代先进电子技术设计的光电仪器。它的基本作用是测量被研究光（所研究物质反射、吸收、散射或受激发的荧光等）的光谱特性，包括波长、强度等谱线特征[1]。因此，光谱仪器应具有以下功能：（1）分光：把被研究光按一定波长或波数的发布规律在一定空间内分开。（2）感光：将光信号转换成易于测量的电信号，相应测量出各波长光的强度，得到光能量按波长的发布规律。（3）绘谱线图：把分开的光波及其强度按波长或波数的发布规律记录保存或显示对应光谱图。要具备上述功能，一般光谱仪器都可分成四部分组成:光源和照明系统，分光系统，探测接收系统和传输存储显示系统。根据光谱仪器的工作原理可以分成两大类：一类是基于空间色散和干涉分光的经典光谱仪；另一类是基于调制原理分光的新型光谱仪。经典光谱仪结构图光源和照明系统可以是研究的对象，也可以作为研究的工具照射被研究的物质。一般来说，在研究物质的发射光谱如气体火焰、交直流电弧以及电火花等激发试样时，光源就是研究的对象；而在研究吸收光谱、拉曼光谱或荧光光谱时，光源则作为照明工具（如汞灯、红外干燥灯、乌灯、氙灯、LED、激光器等等）。为了尽可能多地会聚光源照射的光强度，并传递给后面的分光系统，就需要专门设计照明系统[2]。分光系统是任何光谱仪的核心部分，它一般是由准直系统、色散系统、成像系统三部分组成，主要作用是将照射来的光在一定空间内按照一定波长规律分开。如图2-1所示，准直系统一般由入射狭缝和准直物镜组成，入射狭缝位于准直物镜的焦平面上。光源和照明系统发出的光通过狭缝照射到准直物镜，变成平行光束投射到色散系统上。色散系统的作用是将入射的单束复合光分解为多束单色光。多束单色光经过成像物镜按照波长的顺序成像在透镜焦平面上；这样，单束的复合光经过分光系统后成功变成了多束单色光的像。目前主要的色散系统主要有物质色散（如棱镜）、多缝衍射（如光栅）和多光束干涉（如干涉仪）探测接收系统的作用是将成像系统焦平面上接收的光谱能量转换成易于测量的电信号，并测量出对应光谱组成部分的波长和强度，从而获得被研究物质的特性参数如物质的组成成分及其含量以及物质的温度、星体的运动速度等等。目前光谱仪器的接收系统可以分为目视系统、摄谱系统和光电系统。经典光谱仪器根据设计需要可以选择其中一种，但干涉调制光谱仪器只能采用光电接收系统。传输存储显示系统是将探测接收系统测量出来的电信号经过初步处理后存储或通过高速传输接口上传给上位机，在上位机上对光谱数据进行进一步数据处理及显示等。2.光谱仪基本特性光谱仪器的基本特性主要包括：工作光谱范围、色散率、分辨率、光强度以及工作效率等五个方面。（1）工作光谱范围指使用光谱仪器所能记录的光谱范围。它主要决定于仪器中光学零件的光谱透射率或反射率、以及所采用的探测系统的光谱灵敏度界限。例如，玻璃棱镜光谱仪的工作光谱范围为400nm—1000nm(实际可达到2.5um)，大于1000nm的波长范围应该用红外晶体材料制造光学零件，小于400nm的波长范围要用石英或荧石来制造光学零件。改变光栅表面反射膜层的光谱反射率，反射式光栅可以用在整个光学光谱区。光电倍增管的光谱灵敏度界限只能达到850nm左右，红外波段则需要用热电元件作为接收器。（2）色散率对于经典的光谱仪器，色散率表明从光谱仪器色散系统中射出的不同波长的光线在空间分开的程度，或者会聚到焦平面上时彼此分开的距离。前者可用角色散率表述，后者用线色散率表述。角色散率表明两个不同波长的光线彼此分开的角距离，定义为dθ/dλ。dθ为两个不同波长的光线经色散系统后的偏向角之差，dλ为两个光线的波长差。角色散率的单位是rad/nm}。角色散率的大小主要决定于色散系统的几何尺寸和它在仪器中的安放位置。线色散率表明不同波长的两条谱线在成像系统焦平面上彼此分开的距离，定义为dl/dλ。dl为两条不同波长的谱线之间的距离，dλ为两条谱线的波长差。（3）分辨率分辨率是表明光谱仪分开波长极相近的两条谱线的能力，其需要同时考虑谱线宽度、强度和色散率。光谱仪的理论分辨率为色散元件的角色散率和有效孔径色散作用面上宽度D的乘积。（4）光度特性光度特性是表示光谱仪器传递光能量的本领，即表明辐射光源的光谱亮度和光谱仪器直接测得的光度数值之间的关系。被光谱仪器测得的光度数值因接收器的性质不同而分成两类：一类是接收光的照度E；另一类是接收光能量φ。感光板所接收的是照度数值，所以摄谱仪的光度特性用“照度光强度”表示；光电元件和眼睛所接收的是射入的总能量数值，所以光电光谱仪和看谱仪的光度特性用“光通量的光强度”表示。（5）工作效率光谱仪器的工作效率是它记录光谱的精度和速度的综合指标。这里所指的精度包括记录光谱波长的精度和光谱强度的精度，它和仪器的光强度、色散率、分辨率等因素有关。记录光谱的速度是指从开动仪器到获得最后的测量或分析结果的时间。对于摄谱仪而言，这段时间可能是几小时，而近代的光电光谱仪只需几分种，甚至是几秒种。3.光谱仪像差简析在光谱仪器中也存在着光学系统中的常见像差（球、彗、像、场、畸、色差），在此我们只作简单的定性分析。（1）球差光谱仪器的相对孔径一般比较小，因此只要考虑初级球差即可。球差的存在使光谱线扩散，使边缘不清晰。球差越大，轮廓扩散越大，谱线宽度越大，这将会直接影响分辨率。因此光谱仪成像系统的球差必须认真校正。一般地，轴外球差是不须考虑的。（2）彗差彗差不仅与光阑的孔径平方成正比，而且与物点离轴距离成正比。彗差存在使成像失去对称性，物点变成了彗星状斑点，使光谱线单边扩散，出现一边清晰另一边模糊的现象。彗差对轮廓线严重的影响降低了仪器的分辨率，还使得谱线轮廓线的极大值发生位移，有时还会产生鬼线（假谱线）。因此，要尽量消除彗差。（3）像散和场曲光谱仪成像系统中像散会影响谱线高度分布的强度均匀性。狭缝上每点构成的像看成一条线段，像散会使谱线轮廓扩散，场曲由像面决定，光谱仪中取的是弧矢焦线的成像面，那么场曲也由它决定。不同波长的单色光的焦距不同，会导致像面弯曲。因此，光谱仪的场曲还和色差有关。值得注意的是像面的弯曲和谱线的弯曲不是一个概念，谱线的弯曲是发生在像面内的。（4）畸变畸变是像面内的一种缺陷，与视场孔径的三次方成正比。畸变并不破坏像面的清晰度，只改变像的相似性。光谱仪的狭缝宽度很窄，所以畸变只能造成谱线在像面内弯曲。这种弯曲比其他原因造成的谱线弯曲要小的多，往往不需要考虑。（5）色差前面我们讨论的五种初级像差只考虑单色光情况。如果白光通过光学系统，根据透明材料的色散原理，白光必定要分解为光谱。由于材料对波长具有选择性，所以复色光通过系统后由于折射率不同会会聚在像面的不同位置，也就产生了色差（轴向色差）。从波动光学分析，认为不同波长将构成各自的波面，而其高斯像面和理想倍率均不同。其次，我们知道各种单色光像差系数也是随着波长变化的，因此这也会产生相应的色差。光谱仪利用的光谱波段较宽，色差很大，设计时一定要根据工作光谱区加以校正。3．光谱仪发展阶段1859末，基尔霍夫等人用火焰灯燃烧食盐，得到了钠的吸收光谱，这被认为是光谱仪器制造工业发展的第一阶段的开始。这阶段的主要工作是研制了后来在实验室光谱仪器中使用的色散系统的基本型式。这个阶段的光谱分析仅是定性分析法。从那时起，光谱仪器不断完善照相暗箱代替了望远镜而后又被较复杂的接收记录装置所代替，然而光谱仪器的原理图仍和基尔霍夫的第一台光谱仪相同。到上世纪的三十年代，在科学研究中已获得了光谱分析的极为丰富的资料。将实验室范围内累积起来的经验运用于工业部门和地质队的勘探之中的时期开始来到了。实验室光谱仪器结构装置(非常精细的、具有高分辨率的、但不可靠和型号不一的)逐步向较为单一的、可取的和便于工业部门使用的批量生产的光谱仪器过渡。创造出在实验室、工厂和野外条件下进行光谱定量分析的批量生产的光谱仪器和装置象征着光谱仪器制造工业发展第二阶段的开始。工业分析用光谱仪器的研制，首先是发射光谱分析仪器，以保证机器制造和冶金工业的发展，然后是电子振动和精细振动的光谱吸收分析仪器，以保证化学和与化学相近的工业的发展。在化学工业中，光谱学很久未能得到应用。这是由于分子光谱理论的发展比较迟缓，因而相应仪器的制造也就迟后一些时间。现在光谱仪器制造工业发展到了新的第三阶段，它的特点是测量自动化和测量精度高。对仪器的部件，从照明部分开始到自动记录器为止，要选择得使整台仪器与所提出的技术指标很好适应，同时根据获得的信息进行光谱仪器特性的计算。可以预期，新型光谱仪器的研究和完善，将解决光电记录光谱仪器的最优化问题。4.光谱仪发明与应用光谱仪器种类十分繁多，总共有几十种分类，其中UVS（紫外分光光度计）与AAS（原子吸收光谱仪）是最经典的光谱仪器，也是使用最多、覆盖最广的光谱仪器，同时还是最普及、最基础、最常规的光谱仪器。从仪器学理论、仪器结构以及仪器的应用来看，UVS和AAS在光谱仪器中最具代表性。因此可以列举这两种光谱仪对光谱仪器的发明与应用进行简单的论述[3]。4.1UVS仪器简介与应用紫外分光光度计，就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。紫外分光光度计可以在紫外可见光区任意选择不同波长的光。物质的吸收光谱就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量。紫外分光光度计仪器图成熟的商品UVS仪器在1945年问世，发展很快，到如今UVS已是光机电计算机四位一体的技术密集的高科技产品。目前世界上最高档的UVS是美国PE公司推出的Lambda950系列和Varian公司的Cary6000i，其杂散光（SL）与噪声(N)的指标均处于领先水平。UVS的应用领域十分宽广，是制药、医疗卫生、化学化工、环保、地质、机械、冶金、室友、粮食、生命科学、材料科学、计量科学、农业科学、林业科学、渔业科学等领域中的科研、教学、生产工作中，使用最多、覆盖面最广的分析仪器。在粮食系统上，UVS可以测量维生素、微量元素、对人体有毒有害元素；在药检方面，药典中规定许多药品用UVS测试，UVS是药厂、药检的必备仪器；在石油领域，可用UVS检测位于紫外去的芳烃杂质；生命科学领域，其可以检测蛋白（吸收峰289nm）、核酸（吸收峰260nm）、氨基酸（吸收峰230nm）、糖类（吸收峰218nm）、多糖（吸收峰206nm）[4]。4.2AAS仪器简介与应用原子吸收光谱仪工作原理主要为：从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。原子吸收光谱根据郎伯—比尔定律来确定样品中化合物的含量。已知所需样品元素的吸收光谱和摩尔吸光度，以及每种元素都将优先吸收特定波长的光，因为每种元素需要消耗一定的能量使其从基态变成激发态。检测过程中，基态原子吸收特征辐射，通过测定基态原子对特征辐射的吸收程度，从而测量待测元素含量。原子吸收光谱仪器图AAS的成熟商品仪器1961年问世（PE公司）。目前国外有近百家厂商生产AAS，其中最高档的是Varia