高中化学竞赛—羧酸和取代羧酸

1羧酸和取代羧酸第一节羧酸一、结构分类命名二、物理性质三、化学性质第二节取代羧酸一、羟基酸二、羰基酸2含有羧基的化合物，称为羧酸。羧酸和取代羧酸OR—C—OH烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸称为取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。RCHCO2HOHRCCO2HORCHCOOHNH2羟基酸羰基酸氨基酸RCOOHArCO2HOAr—C—OH3第一节羧酸一、羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸的结构羰基和羟基，通过p-π共轭构成一个整体。所以，羧基并不是羰基和羟基的简单加合。R——Hp-π共轭O····HR——CO4OCHHC····HOOR键长——平均化p-π共轭对结构与性质的影响:122pmCH3OH143pm136pm123pm羧基C的正电性——降低，亲核反应变难α-H的活性——降低，诱导效应减弱羧羟基的酸性——增强，极性增强5R羧酸根负离子的p-π共轭127pm127pm负电荷，均分在两个氧原子上；增强了羧酸根负离子的稳定性；有利于H+的离去。键长完全平均化。6(二)羧酸的分类脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸COOHCOOHRR一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸7(三)羧酸的命名常见的羧酸多用俗名。HCOOH甲酸(蚁酸Formicacid)CH3COOH乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸Butyricacid)HOOC-COOH乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)8系统命名法与醛相似。羧基C永远为C-1；对于简单的羧酸，也常用α、β、γ等希腊字母表示取代基的位次。54321gba3-甲基戊酸β-甲基戊酸4321gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H9CH2CHCHCH3COOHCOOHClNO22-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸COOHCOOH邻苯二甲酸(酞酸)CO2HHO2C反-1,4-环己基二甲酸COOHα-萘甲酸1-萘甲酸10CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸（不讲）11己二酸3-羧甲基HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH-CH2-COOH-CH2CH2COOHCarboxymethyl:羧甲基Carboxyethyl:羧乙基-COOHCarboxyl(carboxy):羧基-CH2-COOH-CH2CH2COOHCarboxymethyl:羧甲基Carboxyethyl:羧乙基-CH2-COOH-CH2CH2COOH-CH2-COOH-CH2CH2COOHCarboxymethyl:羧甲基Carboxyethyl:羧乙基-COOHCarboxyl(carboxy):羧基12二、羧酸的物理性质1.性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。13OCH3-CO—HH—OC-CH3OOCH3-CO—HOCH3-CO—HH—OC-CH3OH—OC-CH3O与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相比，羧酸有特别高的沸点。MW60605856Bp/℃117.982.356.5-6.9CH3CO2HCH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3形成双分子氢键缔合体14(Ar)ROHOOCC三、羧酸的化学性质3.α-H的反应1.酸性4.4.脱羧反应脱羧反应;;氧化与还原氧化与还原2.亲核取代RCO--XX酰卤酰卤RCOOCOROCOR酸酐酸酐RCO--OROR酯酯RCO--NHNH22酰胺酰胺15(一)羧酸的酸性与成盐Ka:10-4~10-5p-π共轭，增强了羧羟基的极性，增强了其酸性。HRR+HH++HHRRRRp-π共轭，增强了羧酸根负离子的稳定性，有利于H+的离去。16酸性比较（pKa）:酸性强弱，主要影响因素电子效应、立体效应和溶剂化效应。171、脂肪酸就电子效应而言，吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。Gw:withdrawinggroup吸电子基增强酸性COGGwwOHGr:releasinggroup供电子基减弱酸性COGGrrOH吸增供减18pKa3.774.761.68O2N－CH2COOHH－COOHCH3－COOHFCH2CO2HClCH2CO2HBrCH2CO2HICH2CO2HCH3CO2HpKa2.622.872.903.164.76CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClClpKa2.864.064.5219COOHCOOHCOOHCH3NO2pKa4.354.173.42(1)2、芳香酸20CH2=CH—CH=CH—CH=CH——NO2d-d-d-d+d+d+NO2d-d-d-d+d+d+其吸电子共轭效应通过共轭体系，交替传递到终端。NO2COOH21CH3d-d-d-d+d+d+CH3COOHCH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应，其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生吸电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。22(2)HCOOHC6H5COOHCH3COOHpKa3.774.174.76苯环大π键与羧基构成共轭体系，主要发生供电子共轭效应（+C），电子云向羧基偏移，减弱了羧羟基的极性。同一基团的若干种作用相反时，其主要作用决定最终结果。23HCOOHC6H5COOHCH3COOHpKa3.774.174.76在苯甲酸分子中，羧基与sp2杂化的碳原子相连；而在乙酸中，与sp3杂化的碳原子相连。前者的S成分多，吸电子能力强，增强了羧羟基的极性，使其酸性较强。24(3)COOHCOOHCH3COOHNO2pKa4.173.892.21邻位基团的存在，产生空间位阻；使羧基与苯环的共平面性减少，即羧基碳氧双键上π电子不能与苯环上π电子很好的共轭；从而使苯基的供电子共轭效应减弱，使羧羟基的极性增强，其酸性大于苯甲酸。邻位效应：邻位基团对活性中心的影响。25COOHCOOHCH3COOHNO2pKa4.173.892.21影响因素多，其作用一致或相反；主要因素决定最终结果。26Ka15.9×10-21.6×10-36.8×10-5Ka24.0×10-51.4×10-62.3×10-6HO2C-CO2HHO2CCH2CO2HHO2CCH2CH2CO2H3、二元酸酸性与两个羧基的相对距离有关。HOOCCH2COOHOOCCH2COOH低级二元羧酸的酸性，相对于同碳原子数的一元羧酸的酸性，强一些。27练习:比较酸性强弱pKa3.774.174.76HCOOHC6H5-COOHCH3COOHHCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.774.764.864.87(3)CH3-CO2HFCH2-CO2HF2CH-CO2HF3C-CO2H(1)(2)pKa4.762.661.240.2328羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO24、成盐与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：RCOONa+HClRCOOH+NaClNNH2CHCONHOSCH3CH3COOH氨苄青霉素（氨苄西林）COONa羧酸的碱金属盐——易溶于水应用：1.区别和分离酚与羧酸2.羧酸盐在制药上的应用提示：酸溶酚溶溶不溶30(二)生成羧酸衍生物羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。酰基离去基团酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)RCOOHRCOOHL=-O-R(Ar)alkoxy—Xhalogen—NH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxyL=-O-R(Ar)alkoxy—Xhalogen—NH2aminoO-O-C-R(Ar)acyloxy311、酰卤的生成CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯COHOCClO酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。COH＋SOCl2C-Cl＋SO2↑＋HCl↑OO苯甲酰氯322、酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脱水剂(乙酰氯、乙酐、P2O5)作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐(acidanhydride)。CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OOCOCH3H2O或强热乙酸乙酸酐乙酸甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O60~80℃酐键33HHCOOHCOOHOOO＋H2OMaleicacidMaleicandydride马来酸马来酸酐COOHCOOHOOO180℃H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐五、六元环的酸酐，可通过加热相应二元羧酸得到。34H2OCH3C-O-C2H5O3、酯(ester)的生成羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水，称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以，酯化反应是可逆反应。CH3COOH浓H2SO4110～120℃C2H5OH苯甲酸甲酯(85-95%)C6H5-C—OH+HO-CH3OH2SO4C6H5-C—OH+HO-CH3OC6H5-C—OH+HO-CH3OOH2SO4C6H5-C—O-CH3+H2OOC6H5-C—O-CH3+H2OOO乙酸乙酯酯键35RCOHOH2OR'..+HOR'..通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。CH3-C—OH+HO18-C2H5CH3-C—O18-C2H5+HO-HOOCH3-C—OH+HO18-C2H5CH3-C—O18-C2H5+HO-HOOOORCOOH+H+RC+OHOHRCOHOHR'O+slow加成HRC+OHOR'-H+RCOOR'fast消除H2O36HOR'..RC+OHOHRCOHOHR'O+slow加成H四面体中间体羧酸和醇的结构对酯化难易的影响很大。通常，羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化反应速度变慢。活性顺序：对醇：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH对酸：HCO2HCH3CO2HRCH2CO2HR2CHCO2HR3CCO2H叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：R'3C-OHR'3C-OH2+-H2OH++R'3CR-C-O-HO+R'3CR-C-O-HOCR'3+-H+R-C-O-CR'3O+H-O-CR'3OR-C-O-H即：38COOHNH3C-NH2H2O△O4、酰胺的生成羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐，然后加热脱水得到酰胺(amide)。RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O△-H2O△R-C—NH2OR-C—NH2O酰胺键39(三)脱羧反应和脱水反应羧酸失去羧基，放出CO2的反应，称为脱羧反应。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3若α-C上，连有吸电子基，则易脱羧。COOHHOOCH-COOHCO2