第五章-相平衡

第五章相平衡phaseequilibria相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律(gibbsphaserule)和相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。系统点：相图中表示系统总状态的点称为系统点。在T-x图上，系统点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；主要内容相平衡部分互溶的双液系统理想液态混合物真实液态混合物液态互溶液态部分互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡液液平衡液固平衡杠杆规则单组分系统两组分系统三组分系统相律相图第一节相律一、基本概念1、相与相数（phase）系统中物理性质、化学性质相同且均匀的部分称为相。相数（φ）：系统中含有相的数目。气体—视为一相液体—相溶一相，不溶多相固体—有几种即为几相（合金一相）系统中相态和相数随温度和压力的改变而变化。2、相变化系统中物质从一种聚集态转移到另一种聚集态（PhaseRules）2、物种数(numberofspecies)与组分数(numberofcomponents)a、物种数（S）：系统中能独立存在的纯化学物质的种类数物质的状态可以不同,但仍为同一种物质!例:水和水蒸气组成的平衡体系,虽然体系中有一个液态水相和一个气态水相,但是却只有一种化学物质H2O,所以S=1.氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中,有两种化学物质NaCl和H2O,所以S=2.b、组分数（K）：一定条件下，用以确定相平衡系统各组成所需最少的物种数。系统无化学反应，无其它限定，则：S=K系统有独立的化学平衡关系，如：则：K=S-R(R=独立的化学平衡数)考虑同一相中独立浓度限制R’，则：K=S-R-R’如：N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)（开始时只有NH3或开始时系统氮气：氢气=1:3）则：K=3-1-1补充：a、R是独立的化学平衡数，如：CO+H2O≒CO2+H2H2+0.5O2≒H2OCO+0.5O2≒CO2独立的化学平衡数为2b、R’必须是同一相中存在的浓度比例系数关系CaCO3(s)≒CaO(s)+CO2(g)R’=0235ClPClPCl例:在某温度下,体系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质并达到了化学平衡,体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？体系中只存在下面一个化学反应:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)该体系中独立的化学反应数R=1该体系中有三种物质,所以物种数S=3所以该体系中组分数K=S–R–R’=3–1–0=2该体系中没有对物质的浓度限制条件：R’=03、自由度与自由度数（f）a、自由度：（degreesoffreedom）在不引起旧相消失，新相生成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。例如：H2Oφ=1，f=2T,p可变φ=2，f=1T或p可变φ=3，f=0均不可变二、吉布斯相律f=K-φ+2适用范围：受温度和压力影响的平衡系统注意：2—代表T，p可变例题：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以组成的含水盐有Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)a、系统的组分数是多少b、系统最多能以几相共存C、系统的最大自由度为多少d、在300K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种第二节单组分系统一、相律分析f=K-φ+2=3-φφ=3，f=0;φ=1,f=2当达到两相平衡时，f=1，则温度，压力只有一项可随意改变。二、单组分系统两相平衡时温度和压力关系1、克拉贝龙方程根据化学势判据可知:当两相平衡系统的温度，压力发生微小变化重新达到平衡时，化学势的改变量相等。dμα=dμβ根据dG=Vdp-SdT,代入上式：整理后:两相平衡时，变形为：表示：纯物质任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响dpVdTSdpVdTSmmmmmmmmmmVSVVSSdTpdmmVTHdTpd移项:[Vm()－Vm()]dp=[Sm()–Sm()]dT2、克劳修斯克拉贝龙方程（气－液平衡）其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液体的体积)=RT/p(设气体为理想气体)mmvapVTHdTdpdTpdlnpdTdpRTHmvap2dTRTHpdmvap2lnpRTHmvap2积分:-----Clapeyron方程整理为:C-C方程不定积分:CRTHpmvaplnlnp~1/T为一直线，斜率=–vapHm/R根据斜率可实验测定vapHm=–斜率×R定积分:211211lnTTRHppmvap若温度变化不大时，vapHm为常数6.在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只有5.73×104Pa，已知水的蒸气压与温度的关系为:ln(p/Pa)=25.567–5216/(T/K)计算水的沸点。解:水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙方程,代入压力T/5216567.251073.5ln4T=357K(84℃)三、单组分系统相图(T-p图)相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l线F＝0g+l+s点双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰－水水－水蒸气冰－水蒸气冰、水和水蒸气1、水的相平衡数据oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-10-50.0120100374℃p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa2、水的相图ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-30-20-15-10-50.01p*/Pa38.1103.5165.5260.0401.7610.5p/Mpa610.5*10-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线交点)－水的三相点(triplepoint)★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线3、相图的应用1）应用相图可以说明在外界条件改变时发生的相变化；pƟ下，温度由T1(x)T2(y)时，其状态变化情况。相律：f=K–+1xM:冰,=1,f=11T2TpxyoMN水冰气ABCM:冰水,=2,f=0,T不变MN:水,=1,f=1N:水气,=2,f=0,T不变Ny:气,=1,f=12）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。判断题：对于水的单组分体系，在三相点温度以下，增加压力，可以使水蒸气液化。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水T时，f-P-q(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=1(2)P点—有气相出现时，气-液两相平衡f=0(3)P点以下液体全变为气体，液体消失f=1雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程。BABABAxpppppp)(§5-3二组分液相系统一、相律分析f=K-φ+2=4-φφ=4，f=0;φ=1,f=3二、二组分理想液态混合物系统相图1、压力—组成图（前提：温度一定）a、相图绘制：设A、B形成理想液态混合物，饱和蒸气压为PA*、PB*且PA*PB*①气液两相平衡时，气体总压：以P为纵坐标，组成为横坐标，则：压力与液相组成成线性关系pTxT-xp-xpxpppyBBBB*系统压力p大小为：PA*PPB*②压力与气相组成的关系：一定温度下，气液平衡二组分：f=2-2+1=1以x为独立变量，p,y都随x变化而变化xB→*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llgb、相图分析：两个点：pA*、pB*—纯组分A、B的饱和蒸气压f=1-2+1=0，T、p、组成均不变两条线：液相线：p-x关系曲线；气相线：p-y关系曲线在两条线上，气液两相平衡xB→*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg气相线、液相线：f=2-2+1=1，T一定，p与组成只有一项可随意变动如x可随意改变，则p，y随x改变而改变由图可以看出：液相线始终位于气相线上方※结论：一定温度下，饱和蒸气压不相同的二组分，易挥发组分在气相中的含量大于其在液相中的含量PA*＜P＜PB*yB=PB*XB/P则：yBxB液态混合物进行蒸馏提纯分离的基础xB→*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg三个相区：•液相区、气相区自由度数为2，压力与组成一定范围内可随意变动。•气液平衡相区自由度数为1，压力，液相组成、气相组成一项随意可变。0A1BApBpabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp2、杠杆规则（leverrule）气液两相平衡区域内，系统组成点为NB，总物质量为n。气相组成点为g2，组成为yB,气相物质的量为ng，液相组成点为l2，组成为xB，液相物质的量为nl，则：nB=ngyB+nlxB=(ng+nl)NBnl(NB-xB)=ng(yB-NB)nl/ng=(yB-NB)/(NB-xB)=Mg2/l2M0A1BApBpabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp杠杆规则：两相平衡系统中，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段长度。用物质分数表示时杠杆规则仍然成立例已知100℃时纯液体A和B的饱和蒸气压分别为40kPa和120kPa。在一抽空容器中注入4mol纯液体A和6mol纯液体B，两者形成理想液体混合物。在100℃下，气液两相达平衡时，测得系统的总压力为80kPa。试计算平衡时：1）系统的气液两相组成yB和xB2）气液两相的量及气相中A的物质的量3）粗略绘出该系统的p－x图解：1）理想液态混合物，A和B均适用拉乌尔定律。BABBBBAAAApppxppxpxpp)1(75.05.0pxpyppppxBBBABAB2）先求系统的总组成NB,06.0)64(60,molmolnnnNBABB由杠杆规则可知6.075.05.06.0)()()()(0,0,BBBBNgylxNlngnmolnngnlnnBA10)()(解上述方程组可得n(g)=4mol、n(l)=6mol气相中A的物质的量nA(g)为：molmolgnygnAA1425.0)()(3)该系统的p－x图如下绘图步骤为：1）画出pB*和pA*，将两点连成直线为液相线2）找出总压为80kPa时的气液两相组成对应的C和D点；3）连结三点画一曲线即为气相线CD沸点—溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气压越低的溶液，其沸点越高。3.温度—组成图（沸点—组成T-x）T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图绘制：1)实验数据直接绘制2)从已知的p-x图求得pxpyAAA*1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*