11金属自由自由电子气体模型及基态性质

§1.1模型及基态性质一、模型和电子密度二、单电子本征态和本征能量三、基态和基态的能量本节主要内容：一、索末菲模型和电子密度(1)忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设(freeelectronapproximation)§1.1自由电子气体模型及基态性质1.模型（基本假设）自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用的、遵从泡利原理的电子气。(2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设(independentelectronapproximation)(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体（freeelectronfermigas)(4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(Nocollision)2.电子密度理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似，自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度等都可以写成n的函数。电子密度n有两种常用的表示方法：a).单位体积中的平均电子数n;b).电子球的半径rsa).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数mAnNZA其中：m是元素的质量密度；NA=6.022×;A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数2310例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：2323337.86.022102.5210/56mAnNZcmAb).表示法2将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来表示电子密度的大小。133143,34ssVrrnNnrs的大小约为0.1nm量子力学中常用玻尔半径（Bohrradius)作为原子半径的量度单位玻尔半径：2100240.52910anmmeSeeP4表1.1二、单电子本征态和本征能量下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论单电子本征态和本征能量1.薛定谔方程及其解我们为计算方便设金属是边长为L的立方体,则金属的体积:V=L3,自由电子数目：N,由于忽略了电子和离子实以及电子与电子之间的相互作用，则N个电子的多体问题转化为单电子问题。按照量子力学假设，单电子的状态用波函数描述()r()r满足薛定谔方程：)()()](2[22rrrVmLzyxzyxV,,0;0),,(LzyxzyxzyxV,,,0,,),,(以及因而薛定谔方程变为：22()()2rrm---电子的本征能量----电子的波函数(是电子位矢的函数)r对边长为L的立方体，在凝胶模型下可设势阱的深度是无限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：()ikrkrCeC为归一化常数，由正交归一化条件：1)(2drrVk31,CVVL所以，波函数可写为：1()ikrkreVk波矢，K的方向为平面波的传播方向K与电子的德布罗意波长的关系为：2πk把波函数1()ikrkreV代回薛定谔方程得到电子的本征能量为：222km)(22222zyxkkkm2.电子的动量将动量算符ˆpi作用于电子的波函数得1)()()(ikrkkierVirkr所以也是动量算符的本征态电子处在1()ikrkreV时，电子有确定的动量pk3.电子的速度pkvmm相应的能量22222212122kkmmvmm即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？4.波矢k的取值波矢k的取值应由边界条件来确定边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。常用边界条件驻波边界条件周期性边界条件人们广泛使用的是周期性边界条件（periodicboundarycondition),又称为波恩-卡门（Born-vonKarman)边条件,,,,,,,,,,,,xyzxyzxyLzxyzxyzxyzLL亦即：对于一维()()xLx相当于首尾相接成环，从而既有有限尺寸，又消除了边界的存在。一维晶体周期性边界条件——无限多个线度都是L的势阱连接起来。在各个势阱相应的位置上电子的状态相同。xOLL2L3LL2三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是进入相对表面的对应点。波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来。二者的一致性，表明周期性边条件的合理性由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）,,,,,,,,,,,,xLyzxyzxyLzxyzxyzLxyz111LikLikLikZYxeee2π;2π;2π;xxyyzznkLnkLnkLWherethequantitynx,ny,nzareanyinteger(整数）LnknLkeAeAexLxxxxxLkixkiLkxkixxxx2210,0,0,0,利用边界条件：LnkLnkzzyy22；同理可得：zkykxkirkizyxAeAernx,ny,nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。所以，周期性边条件的选取，导致了波矢k取值的量子化，从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。222km)(22222zyxkkkm5.波矢k空间(k-space)和k空间的态密度以波矢的三个分量为坐标轴的空间称为波矢空间或空间。k,,xyzkkkk由于波矢k取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适当量子数，所以，在k空间中许可的k值是用分立的点来表示的。每个点表示一个允许的单电子态。金属中自由电子波矢：Lnk,Lnk,Lnkzzyyxxπ2π2π2nx,ny,nz取值为整数所以，每个代表点（单电子态）在k空间是均匀分布的。由此：(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：3322(22(2))xyzkkkLLLVLk(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):333312(2)()18kLVkL注意量纲三、基态和基态能量电子的分布满足：能量最小原理和泡利不相容原理1.N个电子的基态、费米球、费米面我们已知在波矢空间状态密度：381kVk考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，则单位相体积可容纳的电子数为：332284kVVN个电子的基态(T=0K)，可从能量最低的k=0态开始，从低到高，依次填充而得到,每个k态两个电子。我们已知自由电子费米气体的单电子能级的能量222222()()22xyzkkkkkmm22222xyzmkkk在k空间中，具有相同能量的代表点所构成的面称为等能面，显然，由上式可知，等能面为球面。由于N很大，在k空间中，N个电子的占据区最后形成一个球，即所谓的费米球（Fermisphere)。（见P7图1.2）费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermiwavevector).用kF来表示。在k空间中，把N个电子的占据区和非占据区分开的界面叫做费米面(Feimisurface)基态时(T=0k)，电子填充的最高能级,称为费米能级F费米面示意图=F的等能面称为费米面。(a)T=0k在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。(b)K0TT0时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离F约kBT范围的能级上的电子被激发到F之上约kBT范围的能级。EF费米能级0F基态时(T=0k)，N个电子填满整个费米球，所以：334238FkNV单位相体积可容纳的电子数费米球体积=N即：所以，费米波矢kF为:32233FNknVn为电子密度从而，相关的电子的费米能量F、费米动量pF、费米速度F、费密温度TF等都可以表示为电子密度n的函数,这也就是前面我们所提到的自由电子气体模型可用电子密度n来描述，而且，n是仅有的一个独立参量的原因。2222230(3);22FFknmm;;FFFFFFBkpkvTmk0d()dlimEZZN2.能态密度(1)定义:(2)计算:波矢密度两个等能面间的波矢状态数两等能面间的电子状态数能态密度)d(π23两等能面间的体积空间EE~EkVC两等能面间的波矢状态数：EE~Ed若在能量EE~Ed范围内存在Z个单电子态，则能态密度N()定义为：在k空间,代表点均匀分布,则求出能量分别为E和E+E两个等能面之间的相体积,乘以代表点密度和自旋因子2，便得到能量间隔在E~E+E范围内的电子态数目Z考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，)d(π22d3两等能面间的体积空间EE~EkVZCksVCddπ2233d2d2πkEVskykxsdkdEEdEdd()ddKKkk能态密度:d()dZN3d22πkEVs2ddkkm例1：求金属自由电子气的能态密度222km)(22222zyxkkkm金属中自由电子的能量2kdkdkm法1.324π2(2π)Vmk2234π2(2π)()VkmNk324π2(2π2)Vmmd()dZN3d22πkEVs32123(2)4πmVh12CddZmkE222222mEk法2.金属中自由电子的能量324π22(2π)Vmm23d24πkdk2πVZ所以，自由电子气的能态密度12()dZNCdkykxEEdE23d24πkdk2πVZ3222md24πd22πVmZm3212334π(2m)d2πV3212224πdhmV其中32224πmVhC12()dZNCd在半径为k的球体积内电子的状态数为：3324π(2π)3VZk322223πVm自由电子气的能态密度：法3.d()dZN12C3212224πhmV其中32224πmCVh在k空间自由电子的等能面是半径mEk2的球面，注意:教材p7-8给出的是单位体积的能态密度g()()()NgV32224πChVm对于g()32224πmhC只不过对于N()由于V只出现在系数C中，所以g()和N()形式一样，都和能级的平方根成正比12()利用能态密度，可以求出自由电子气在基态时的总能量U03.基态能量自由电子气在基态时的总能量U0(费米球内所有单电子能级和）：00150020202()()5FFFUddNCC22350222320252022435()()52510FFFFFkmUVhmVmNVkk将32224π;VmhC220;2FFkm代入323FVkN利用自由电子气在基态时的总能量U0的表示式250023105FFkmUVN可求得单位体积自由电子气体的基态能：基态(T=0K)时每个电子的平均能量：2052101FUkmV(1.1.24)0035FNU(1.1.25)金属中一般n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，