席夫碱的研究进展

席夫碱的研究进展1席夫碱的简单介绍1.1席夫碱定义席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[2]；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[3]。R2C=O+R'NH2→R2C=NR'+H2O席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。1.2席夫碱的种类1.2.1按配体结构按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所示[4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成(1+1)、(2十2)、(3+3)型大环希夫碱，结构如图3所示：(a)、(b)、(c)分别对应所1+l，2+2和3十3型大环希夫碱。图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱1.2.2按缩合物质不同按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[4]。近年来,人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类，,并对它们的性质，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。1.3席夫碱的合成方法1.3.1直接合成法[5]直接合成法是将醛、胺与稀土盐（过渡金属盐）按一定的物质比，直接混合反应得席夫碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使得产品中混有杂质，给产品的纯化带来一定的困难，因此很少用该方法。为了减少副反应的发生可采用分步合成法。1.3.2分步合成法[6]分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先由醛与胺缩合得席夫碱：第二步席夫碱与稀土配合。用这种方法合成的席夫碱（过渡金属）配合物，产率一般都较高，产品也较纯净，所以目前多采用该方法。合成氨基酸席夫碱稀土配合物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得席夫碱，第二步氨基酸席夫碱与稀土离子配合。1.3.3模板合成法60年代初，JAGER等首先用过渡金属离子促进β-酮亚胺与二胺的关环反应，高产率地得到席夫碱大环四胺配合物。经研究发现，金属离子在这里一方面起了引导成环的作用，另一方面起了稳定生成大环的作用。NELSON等对二羰基化合物和二胺模板合成大环席夫碱是合成新型大环配合物的主要手段，反应常在金属离子存在下进行，即是模板反应。通过模板反应合成大环席夫碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好。操作简便、反应时间短。1.3.4返滴反应法对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱也不便采用分步合成法，1993年姚克敏对于这种类型配离子的配体提出了一种新合成方法，即返滴反应法。该方法采用先将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的稀土离子形成配合物。1.3.5高浓度稀释法高浓度稀释法是大环合成中应用得合成技术。运用该法合成席夫碱型大环化合物可尽量减少线性聚合物的生成，而有利于形成更大的环系。尽管如此，该法产率很低，加之操作上的麻烦，其应用受到了限制。2席夫碱配合物的表征的常用方法2.1红外光谱对席夫碱的表征一般来说席夫碱与金属离子形成配合物后，席夫碱中的CH=N的特征吸收峰主要有三种变化趋势：（1）CH=N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有大的离域共轭体系，使得CH=N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与稀土离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离域共轭体系遭到破坏，离域共轭效应大大减弱，CH=N双键性质增加，使得CH=N的特性吸收峰向高波数移动。（2）CH=N的特征吸收峰向低波数移动。这主要是配体本身的离域共轭体系较小，当与稀土离子配位后，离域共轭体系得到加强，使得CH=N双键性质进一步降低，使得CH=N的特性吸收峰向低高波数移动。（3）CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。由于配体中亚胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与稀土离子配位，氢离子和稀土离子都属于硬酸，对亚甲胺键的影响效应近似，因此CH=N的特征吸收峰在配位前后变化不大。通过IR谱图找C=N的伸缩振动吸收峰，表明配体中确实存在C=N基团，证实了Schiff碱的生成。下面是具体实例:南开大学朱志昂教授课题组利用邻苯二胺、哌啶、原甲酸三乙酯、乙醇、甲醇、四氢呋喃、为分析纯试剂在适当的条件下制备了席夫碱（A)[7]并用IR对其进行了表征，表1席夫碱红外特征吸收峰席夫碱（A)的合成红外光谱采用KBr压片在4000~40cm-10范围内摄谱，其数据见表1，由表中的数据可以看出在3252~3440cm-1区域内没有吸收峰存在，说明单元化合物A上的伯胺与羰基氧缩合失水,形成席夫碱结构,所以不存在伸缩振动峰,同时从配合物谱图上170cm-10附近未观测到酮基(C=O)的振动峰,而在1650~159cm-10范围内有很强的C=N缩振动峰产生;在2920cm-1和2850cm-1附近分别出现CH2对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰,说明配合物结构中有亚甲基存在,由此可以说明席夫碱单元A的形成。表1席夫碱红外特征吸收峰[7]陕西师范大学王博教授[8]课题组利用D-樟脑-β-磺酸钠、邻甲苯胺和甲醇,在一定条件下合成樟脑磺酸缩邻甲苯胺手性Schiff碱配合物，其合成路线如下：该Schiff碱铜配合物用IR对其进行了表征，表2是红外特征吸收峰红外光谱采用KBr压片在4000~400cm-1范围内摄谱，其数据见表2，由表中的数据可以看出：配位前后配体及其配合物的主要红外吸收峰有明显的变化。配体中C=N键和苯环相连，形成共轭，它的伸缩振动频率受到苯环的影响。配体中1630cm-1处是与苯环共轭的亚胺基C=N的伸缩振动吸收峰，表明配体中确实存在C=N基团，证实了Schiff碱的生成。当配体与金属离子配位后，该特征吸收峰向高比波数发生了移动，同时在远红外区415-421cm-1之间出现了新的吸收峰，归属为（M-N）,说明C=N中得N原子参与了配位，形成了M-N键[9]。2956cm-1附近出现的较强普带可归属为CH2的反对称伸缩振动，在配位前后峰形与位置均变化不大[10]。图谱上1170-1192cm-1及1081-1056cm-1的吸收峰分别归属为磺酸根的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收[21]。其差值在117-129cm-1之间，明显小于配体的（），说明磺酸根以多齿配位。同时，配合物在471-476cm-1之间出现的新吸收峰应归属为M-O（SO3-）的特征吸收，反应了磺酸根中得O原子已经与金属离子发生配位。另外在配体及其配合物中均未见到水的宽吸收峰，说明配体和配合物不含结晶水和配位水。表2配体及其配合物的红外分析数据[8]2.2紫外-可见光谱对席夫碱配合物的表征当助色团与共轭体系中的烯、炔、芳香环相连时，跃迁吸收带向短波长方向移动，并且吸收强度增加。如果与含杂原子的不饱和键相连，跃迁向短波长方向移动。另外，有机化合物的结果变化，也会引起吸收带的移动。陕西师范大学王博教授课题组利用邻苯甲胺、无水乙醇、水杨醛在一定条件下合成水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱及配合物，并用紫外-可见光谱对其进行了表征。水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱合成反应式如下：该席夫碱配体及其配合物的紫外-可见光谱图分别图3，图4。配体及其金属配合物的主要紫外-可见光谱数据见表3，由表中数据可以看出，配体在200-500nm范围内有三个主要吸收峰，234nm和268nm处的吸收峰可分别归属为苯环和C=N的跃迁；330nm处强而宽的吸收峰可归属为C=N的跃迁与均发生了不同程度的位移，这是配体参与配位的结果。图水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱的紫外-可见光谱图[11]图水杨醛缩邻甲苯胺席夫碱配体的紫外-可见光谱图表3配体及其配合物的紫外光谱数据（cm-1）2.3X-射线光电子能谱（XPS）对席夫碱配合物的表征X-射线光电子能谱（XPS）是研究配合物的一种有效的方法。在配合物及其配体的X-射线光电子能谱中，配合物中配体的N1S结合能都大于相应自由配体的结合能，化学位移差值约为1.40eV。配合物中稀土离子的3d能级的结合能比硝酸盐中的小，化学位移为负值，这些化学位移说明席夫碱中亚甲胺（-CH=N-）中的氮原子提供孤对电子给中心金属离子形成M-N配位键，导致氮原子的电荷密度减小，中心金属离子Mn+的外壳层负电荷增加。2.4X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的表征由于X射线是波长在100A～0.01A之间的一种电磁辐射，常用的X射线波长约在2.5A～0.5A之间，与晶体中的原子间距(1A)数量级相同，因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。当X射线沿某方向入射某一晶体的时候，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差(Δ)等于波长λ的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波.。Δ=nλ的衍射叫n级衍射.。n不同，衍射方向也不同.在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果。决定了X射线在晶体中衍射的方向，所以通过对衍射方向的测定,可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。通过X-射线单晶衍射对席夫碱配合物的结构的理解，更能清楚的看到席夫碱配合物原子之间的成键方式及其相互作用。下面是具体实例：英国RalphA.Zingaro[12]课题组也合成了三核Zn配合物，他们是利用Schiff碱大环化合物配体与Zn配位：Schiff碱大环化合物配体。这类配体作为一类有用的手性配体，手性配体可以和金属配位在不对称催化反应被利用的。通过X射线衍射分析结构如下。最引人注目的是Schiff碱大环化合物配体的结构特征如图是循环的螺旋结构[8]，这是不寻常的，是一个等边三角形的形式，其腔中有氮氧端口。这有利于低聚多核手性配合物的形成。2.5NMR对席夫碱的表征1HNMR波普可以提供化学位移、共振峰的面积强度比、共振峰的精细结构和耦合常数等重要波谱参数。通过比较配体与配合物的1HNMR波普，可以看出配体氢化学环境变化情况，从而推断出配合物中的配位情况。如在氨基酸型席夫碱配体的核磁共振谱图中位于8.29ppm的峰为HC=N基团的质子化学位移，位于3.92ppm处的吸收峰为a-CH的质子峰移向低场，这是因为亚甲胺基团上的N原子与金属配位后，降低了亚甲胺基团上的电子云密度，因此HC=N基团上的氮的化学位移向高场位移。贵州大学朱必学老师课题组用乙二胺、1,2-丙二胺、乙酰丙酮和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料,经缩合、溴代制得了双(3-溴乙酰丙酮)缩二胺(4a)席夫碱和双(3-溴-乙酰丙酮)缩1,2-丙二胺(4b)席夫碱并用1HNMR波谱进行了表征化合物4a的HNMR数据δ在11.69出现一个单峰,4b的δ在11.68，11.73两处表现为两个独立的单峰，表明在溶液中化合物是以烯醇形式存在的,这与化合物固态晶体结构一