对现代分析技术(XPS)的认识与理解

研究生课程（论文类）试卷2017/2018学年第2学期课程名称：现代分析理论与技术课程代码：22000175论文题目：对现代分析技术（XPS）的认识与理解学生姓名：专业﹑学号：学院：理学院课程（论文）成绩：课程（论文）评分依据（必填）：任课教师签字：日期：年月日对现代分析技术（XPS）的认识与理解在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-rayphotoctronspectorscopy,XPS）。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UVphotoctronspectorscopy,UPS)。若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(angerelectronspectroscopy,AES)。近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electronspectroscopyforchemicalanalysis简称为ESCA)。目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。一、X射线光电子能谱仪(XPS)的诞生XPS技术的理论依据是德国物理学家赫兹(HeinrichRudolfHertz)于1887年发现的光电效应。根据这一效应确立的“光子概念”用于描述光子撞击某个表面时产生的电子发射现象。1905年阿尔伯特·爱因斯坦解释了光电效应。两年后，P．D．Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第一条x射线光电子能谱。1954年瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在瑞典乌普萨拉大学的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，获得了氯化钠的首条高能量分辨率x射线光电予能谱。几年后，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用价值被世人所公认。1969年他与美国惠普公司合作制造了世界上首台商业单色x射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要表面分析技术所做出的杰出贡献。二、X射线光电子能谱仪(XPS)的原理2.1光电发射过程原子或分子吸收X射线光子，电子被激发出来。光电子动能依赖于光子能量(hν)和电子结合能（即电子离开表面所需能量）。通过测量发射电子的动能，计算电子结合能，确定材料的近表面处元素及其化学态。结合能与许多因素有关，包括：（1）发射电子的元素（2）发射电子的轨道（3）发射电子原子的化学环境。由于光电子发射截面不依赖与原子化学环境，因此XPS为一种定量分析技术。2.2光电子能谱技术为了说明XPS谱，在宽能量范围内扫描了一张氧化钡的全谱。在这张谱上有多个钡和氧的峰以及表面杂质碳峰。用现代XPS能谱仪，这张氧化钡的谱采集约10秒钟。由于氧化钡为绝缘体，在分析期间，在样品上导入一束低能电子控制样品荷电。在谱图中谱峰下方出现了明显的背景，这是由于电子在逃逸样品前发生非弹性散射所致。这种非弹性散射降低了电子的动能和谱峰的强度。定量分析谱之前必须扣除背景。Surveyspectrumfrombariumoxideshowingvariousbariumandoxygenpeaksandacarbonpeak.2.3化学位移能谱中表征样品芯电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。因原子所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移，称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两个方面的含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同，二式指原子具有不同的化学价态。如纯金属铝原子Al(零价)，其2p轨道电子结合能为72.7eV；当它与氧化合成Al2O3后，铝为正三价Al+3，这时2p轨道电子结合能为74.7eV，增大了2eV。再如硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高S1s轨道的结合能EB增加近8eV。除化学位移外，由于固体的热效应与表面电荷效应等物理因素也可能引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。在应用XPS进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。三、XPS分析方法1.光电子谱线（1）强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。（2）对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构纵坐标：cps（Countspersecond），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势2.非弹性背底XPS谱显示出一特征的阶梯状背底，光电发射峰的高结合能端背底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。3.俄歇电子峰由弛豫过程中原子的剩余能量产生。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量hν无关，因此可以通过转换X光源来区分光电峰哥俄歇峰，在XPS谱图中移动的为俄歇电子峰，光电峰几乎不移动。在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层。4.自旋-轨道分裂（SOS）自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量j=|l±s|。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度=2j+1。5.X射线卫星峰X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。常规Al/MgKa1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。Mg和Al靶的X射线卫星峰线（相对于Kα1，2线的分离与相对强度）6.振激和振离峰振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）A+hν=(A2+)*+2e-正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P)振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）振激和振离峰：振离峰以平滑连续谱的形式出现在光电子主峰低动能的一边，连续谱的高动能端有一陡限。振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。7.能量损失谱光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。如带间电子激发或等离子体激元的激发。任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带“电子气”的集体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为ωb，其能量损失是量子化的(ħωb)。如受到多次损上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。四、元素组成鉴别目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存在性。方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套能级，其结合能可用作元素的指纹。五、XPS的应用领域XPS正常工作时，激发的光电子需要经过很长的路径才能到达电子探测器。为了将与气体分子碰撞而引起的能量损失的几率降低到最小限度，XPS系统需要在超高真空环境下运行，真空度通常为lOgPa或者更低。因此．XPS技术能够分析与真空环境兼容的任何一种固体样品。XPS系统尤其适用于以质量保证与控制为目的的学术与工业研究应用场台。XPS系统可高效准确地测量表面污染．井对表面缺陷、瑕疵及褪色状况进行表征分析。其他应用领域还包括薄膜或氧化层的厚度测量、等离子体改性聚合物材料的化学表征，以及多层与界面分析中成分随深度分布的剖析。此外，XPS技术还能够应用干测量表面预处理的效率、粉末与纤维的表面成分以及涂料厚度和均匀性。六、X射线光电子能谱应用实例53753453110510299961.31.21.00.7Si3+Si4+Si0Si1+Si2+OxygenatomsinSiOxOxygenatomsinSiO2NormalizedintensityBindingenergy(eV)1.4图中显示不同O/Si的SRSO薄膜Si2p和O1s轨道结合能谱线。如图所示，采用高斯拟合Si2p谱线，分为5个峰，分别代表SRSO薄膜中硅元素五种价态Si0、Si1+、Si2+、Si3+、和Si4+，对应的峰位依次是99.3eV、100.3eV、101eV、101.9eV、和103.3eV[1,144]；在SRSO薄膜中，虽然氧原子都和硅原子在Si-Six-O4-x（0x4）团簇中形成Si-O-Si键，但是在Si-Six-O4-x（0x4）团簇中伴随着x值降低，硅原子电负性增加，对同硅原子相连氧原子的电负性也产生影响，所以在SRSO薄膜中O/Si对氧原子的电负性。为了分析O/Si对SRSO薄膜中氧原子成键状态的影响，本文通过高斯拟合O1s谱线，分为2个峰，分别代表SRSO薄膜中Si-O4团簇中的氧原子（O2-峰位是532.6eV）和Si-Six-O4-x（0x4）团簇中氧原子（O4/x-峰位小于532.6eV）[145-147]。如图所示，随SRSO薄膜O/Si降低，Si0的特征峰强度依次增强，Si4+的特征峰强度依次降低；在O/Si为1.5时，O1s谱线中出现O2-的峰，而在O/Si为0.7、1.0、1.2和1.3的薄膜中，O1s谱线中均没有O2-的峰。表明随SRSO薄膜的O/Si降低，薄膜中Si-O4团簇含量逐渐降低，而薄膜中Si-Six-O4-x（0x4）团簇含量和Si-Si4团簇含量逐渐增加。这篇文章是本科时挂名的一篇文章。当时看到这张图，完全不知道要表达的意思，通过现代分析理论与技术的学习，知道了XPS的发展、原理、分析方法以及应用。虽然不能完全详细的掌握，但当我们遇到过这样类似问题，去验证我们的材料时，能都第一时间想到我们该用什么样的方法什么样的技术去佐证我们材料，这已经是我学习这门课的最大收获。分析技术多而复杂，能够在众多方法中掌握有效的技术，也是门学问。本次课程老师采取自学自讲的方式进行，一方面是对我们PPT制作水平的锻炼，另一方面也是考察我们的自学与演讲水平。这俩方面能力在以后走向社会的我们来说都是十分重要的，此时的连周锻炼与欧阳老师的当堂考查定会成为你我人生中的宝贵财富。《礼记》有云：“莫见乎隐，莫显乎隐，故君子慎其独也。”我们要做到追求“慎独”的高境界，坚定自我的理想信念，树立正确的方向，以形成内在之“定力”，无论以后做什么，都希望我们能够拥有强烈的求知欲，永不止步。