气固相催化反应本证及动力学

第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学化学化工学院气固相催化反应本证及动力学第一节催化及固体催化剂第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学方程第三节气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第四节内扩散有效因子第五节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第六节固体颗粒催化剂的工程设计第七节气-固相催化反应宏观动力学模型第八节固体催化剂的失活主要内容化学化工学院第一节催化及固体催化剂化学化工学院催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。一、固体催化剂的作用ActivationenergywithoutcatalystActivationenergywithcatalyst化学化工学院化学化工学院◆同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。◆使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。◆均相催化：反应在同一相中进行。◆多相催化：反应在两相界面上进行。固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。1.活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。2.助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。3.载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。二、固体催化剂的主要组成化学化工学院负载催化剂根据负载的催化剂前体化学成分可分为：金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。金属催化剂：被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3,Pd/C。氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。化学化工学院三、固体催化剂的常用制备方法混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。溶蚀法：如骨架镍，先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍。热熔融法：将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如合成氨用的熔铁催化剂。化学化工学院固体催化剂化学化工学院1.内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。以比表面积表征固体催化剂的内表面积。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法和BET法。2.比孔容和孔隙率1）比孔容比孔容是指每克催化剂内部所占孔道的体积，记作Vgcm3/g。氦－汞置换法，真密度ρt，假密度ρp，堆密度(床层密度)ρb，空隙率ε2/gScmg四．固体催化剂的物理性质化学化工学院2）孔隙率孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。式中为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。3）各参数的关系式中，为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；为床层空隙率；为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。(1)(1)(1)bptpgV3/gcmbp3/gcmt3/gcm化学化工学院33333333(/)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpgcmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆体积＝空隙颗粒体积－（）堆体积颗粒体积＝孔容积载体体积颗粒体积堆密度；表观密度；真密度。化学化工学院公式：(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(1)ptmm(1)ptVV化学化工学院催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为1～25nm左右；3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。3.孔径及其分布化学化工学院1.活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。2.钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。化学化工学院五、固体催化剂的活化及钝化催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。化学化工学院四、固体催化剂的活化不同的催化剂对活化过程有不同的要求，一般要严格掌握活化的温度、压力、气体组成和操作时间。化学化工学院第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型活性位理论(1)反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。(2)活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。(3)吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。化学化工学院活性位理论—气固相催化反应步骤：（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学。气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。设有气－固相催化反应：反应步骤如下：1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4.内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体。化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。222()()()()COgHOgCOgHgABCD化学化工学院气-固相催化反应的步骤:A→P化学化工学院,AB外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。化学化工学院化学化工学院在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者的区别：一、吸附等温方程类别项目物理吸附化学吸附产生原因分子间力化学键力选择性差好吸附层数可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加化学化工学院设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为r=ra－rd()()AArard()()AArardAAAP讨论化学吸附理论和吸附模型。一、化学吸附化学化工学院1.影响吸附速率的因素1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：吸附速率与分压成正比。12Z(2)ApmkT＝ar化学化工学院式中为吸附比例常数。化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为A()agEexpRTA()Af()()aaAAAgErpfexpRT3）表面覆盖度表示已被A复盖的活性位分率；气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有2）吸附活化能Ea化学化工学院1)表面覆盖度越大，则脱附机率就越大。2)脱附活化能Ed能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为()dgEexpRT'()Af()()''()()adadAAAAggEErrrpfexpkfexpRTRT脱附速率()exp()ddAgErkfRT2.影响脱附速率的因素的净吸附速率的一般式为化学化工学院1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点：1)催化剂表面的吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化，则有()'()aaAgddgEkexpRTEkkexpRTAAAAA二、理想吸附层等温方程()()adaAAdArrrkPfkf化学化工学院2）吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。3）吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，的净吸附速率为上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，为吸附速率常数和脱附速率常数。0adrrr()Af'()Af(1)aAAdArkpkadkk和(1)AA化学化工学院()()''()()adadAAAAggEErrrpfexpkfexpRTRT(1)(29)aAAdArkpk理想吸附层模型化学吸附理论真实吸附层模型exp()exp()(217)adaAAdArrrkpgkh化学化工学院当吸附达到平衡时上式即为Langmuir理想吸附层等温方程，是指单分子A被吸附，b是吸附平衡常数；为组分A的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。0(1)AadadaAdArrrrrkpk(210)1AAAAAbpbpadkbkAp2.理想吸附层等温方程化学化工学院(1)0(212)1AaAAAdAAAAAAArkpkrAbpBB－平衡时：的吸附等温式－(1)0(213)1BaBBAdBBBBBBArkpkrBbpBB－平衡时：的吸附等温式－11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp1）A和B同时被吸附对于A：对于B：联立式（2-12）和式（2-13），可得化学化工学院2）n个组分同时被吸附1(215)1iiiniiibpibp组分的表面覆盖度111(214)1niiniiniiiibpbp表面覆盖度化学化工学院如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：（1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率，这一步骤也称之为控制步骤。下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。ABLMABLM