第三章：稀土元素的光谱特征及

第三章：稀土元素的光谱特征及磁性稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。[Xe]4fn5d0-16s2[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2§3-1三价稀土离子的能级图1.三价稀土离子能级的复杂性稀土离子未充满的4f电子壳层;自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨道偶合作用;4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1组态产生了众多的能级，其中有些离子能级的数目是相当可观的。如：Pr3+4f2组态有13个J能级，Nd3+4f3组态有41个J能级.在稀土离子可能存在的组态中，4fn是能量最低的组态，因此在光谱性质的研究中也是最重要的。2.能级图三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差，单位为cm-1如：Ce:Pr:E3H4为基态E3P2=23160cm-1,E2F5/2为基态E2F7/2=2257cm-1,X103cm-124681012141618202224三价稀土离子的能级图SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/26F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P2§3-2稀土离子的吸收光谱稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况：来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁；组态间的能级间跃迁即f-d跃迁；电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。1.f-f跃迁光谱：指fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。f-f跃迁光谱的特点：a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。因此不能观察到气态稀土离子的f-f电偶极跃迁吸收光谱。但在液体和固体中由于受配体场的微扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱（相对于d-d跃迁）摩尔消光系数Є＝0.5.(l/molcm)。b.f-f跃迁光谱是类线性的光谱谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2于d-d跃迁吸收光谱有所区别：由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。如稀土离子的f-f跃迁谱带的分裂为100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂1000~3000cm-1左右。c.谱带的范围较广在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在200-1000nm范围内无吸收，无色。Ce3+Eu3+Gd3+Tb3+虽然在200~1000nm范围内有吸收，但大部分落在紫外区，所以通常也无色。Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+吸收在可见光区，所以有色。元素吸收范围(nm)颜色元素吸收范围(nm)颜色La3+（4f0)无无Lu3+（4f14)无无色Ce3+（4f1)210-251无色Yb3+（4f13)975无色Pr3+（4f2)444-588绿色Tm3+（4f12)360-780绿色Nd3+（4f3)354-868微红Er3+（4f11)364-652微红Pm3+（4f4)548-735粉红Ho3+（4f10)287-641粉红黄黄Sm3+（4f5)362-402黄Dy3+（4f9)350-910黄Eu3+（4f6)375-394无色Tb3+（4f8)284-477无色Gd3+（4f7)272-275无色Sm2+（4f6)红褐色Eu2+（4f7)黄色Yb2+（4f14)绿色从上表可看出：RE3+的颜色，其中4fn,4f14-n组态的离子有相近的颜色。但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果，或许是某种巧合。稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是:4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的.其中Sm3+Eu3+除了基态（６H5/2,7F0)向激发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态（Sm3+：６H７/2和Eu3+：7F１7F２)向更高能态的跃迁。能级图.pptSm3+Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子的情况是由于Sm3+的６H７/2和Eu3+的7F１7F２能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于上述能态的原因。2.f-d跃迁光谱稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光谱。4fn→4fn-15d1跃迁是组态间的跃迁。这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。摩尔消光系数Є＝50-800l/molcm。稀土离子（III）的4fn→4fn-15d1跃迁吸收带一般出现在紫外光区。并具有以下特点：(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相应于f-f跃迁谱带变宽。(2).通常比4f0，4f7组态多出１个或２个电子的离子易出现此类跃迁。如：Ce3+（4f1)，Pr3+（4f2)，Tb3+（4f8)离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，或较稳定的电子结构。因此易出现：4fn→4fn-15d1跃迁但这些吸收带通常出现在紫外区。(３).一些二价稀土离子在可见光区也可产生4fn→4fn-15d1跃迁。因为二价稀土离子的4fn→4fn-15d1能级差较小。吸收带出现在可见光区，这是与三价稀土离子的不同之处。0-40-80-1204080120X103cm-1LaPrPmEuGdDyErYbTbHoTmLuCeNdSmLaPrPmEuGdDyErYbTbHoTmLuCeNdSmRE3+RE2+4f5d6s6p4f6s5d6p040-203.电荷跃迁光谱稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属离子的轨道从新分配的结果。M—LӨ吸收能量稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱取决于配体和稀土离子的氧化还原性。电荷跃迁吸收谱带的特点：谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及稀土离子的性质。（１）谱带出现的条件：a.金属离子氧化性强，易获得电子（如Sm３+Eu３+Tm３+Yb３+Ce4+)的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。b.对于给定的配体来说：当稀土离子一定时，配体的还原性强，易给出电子,配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带。如：对于Sm３+Yb３+的环戊二烯和环辛四烯配合物来说，由于环辛四烯的还原性较环戊二烯强，因此在Sm３+Yb３+的环辛四烯配合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。RERE（２）.谱带的位置：a.配体的还原性强，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。例如：Sm３+Eu３+Yb３+的Br-配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较低波数处。例如：Sm３+Eu３+Tm３+Yb３+的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带.而且Eu３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较低波数处;Tm３+的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数处.原因：Eu３+的氧化性最强，易获得电子；Tm３+的氧化性最弱，得电子较难，需吸收较高能量才能发生跃迁。Φ0Tm3+/Tm2+-1.51vΦ0Sm3+/Sm2+=-1.51vΦ0Yb3+/Yb2+=-1.21vΦ0Eu3+/Eu2+=-0.429v说明三价稀土离子的氧化性顺序。氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置：Eu３+（33200cm-1)Yb３+（36700cm-1)Sm３+（43100cm-1)Tm３+（46800cm-1).电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中，在过渡金属配合物中也可出现。如：MnO4-离子中，Mn(VII)无3d电子，所以不可能发生d-d跃迁，它显色的主要原因就是电荷跃迁。§3-3稀土配合物的吸收光谱当稀土离子与配体形成配合物时，配体场对稀土离子的f-f跃迁光谱产生一定的影响，通常使f-f跃迁谱带位置发生移动，同时也会改变谱带的强度。下面我们将从这两个方面分别讨论稀土配合物的吸收光谱。1.配合物的谱带位移（电子云重排效应）（１）电子云重排效应：（nephelauxetic)当稀土离子与不同的配体形成配合物时，稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效应。例如：PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63+的３H4→1D2的跃迁谱带的位置（σ）出现在：16890,16810,16780cm-1处，即电子云重排效应造成的。电子云重排效应产生的原因：形成配合物后中心离子与配体之间存在着某种程度的共价作用，这种共价作用的程度虽然较弱，但可使稀土离子的能级发生微小的改变，引起吸收谱带发生微小的位移。不同的配体共价作用不同，所以引起能级的改变量不同，故谱带位移程度不同。共价作用产生的机理：4f轨道直接参与分子轨道的形成及成键，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位移；配体的电子云部分转移到稀土离子的空的6s6p轨道上形成部分共价键，同时对4f轨道能级产生影响，使4f轨道能级发生改变，导致谱带位移。（２）影响电子云重排效应的因素：a.配体的性质：稀土离子配合物电子云重排效应的大小可定量的用电子云重排参数（１－β，）来表示。（１－β，）越大表示谱带位移程度越大。稀土配合物的（１－β，）顺序如下：F-H2Oacac(乙酰丙酮）bac-(苯甲酰丙酮）dipyphenCl-Br-I-O22-b.金属离子的性质：不同的金属离子与同一配体结合能力不同，引起谱带位移和方向不同。金属离子与配体键和程度越大，谱位移越大，通常谱带红移。但也有个别紫移。c.中心离子与配体的距离和配位数：中心离子与配体的距离和配位数对谱带的位移及方向均产生影响，从下表数据可看出：中心离子与配位原子之间的距离越短，配位数越小，谱带向低波数方向位移越大。例如：在Pr３＋,Nd３＋的氧基丁二酸盐配合物中，随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子中的水分子时，使RE-O之间的平均距离减小，谱带向长波方向位移，（１－β，）增大，配位数（CN)减小。重排效应、（1-β，）、（CN）与中心离子与配体的距离Pr3+:σ,(1-β，),CN,RPr-ONd:σ,(1-β，),CN,RNd-Ocm-1,x10-3,nmcm-1,x10-3,nmLn(aq)2075011.20.2592339390.250LnL+207191.511.00.258233481.980.249LnL-2206893.110.50.257233133.980.248LnL33-206216.210.00.255232794.980.247Na3LnL3.205828.19.50.254232625.680.246σ:为稀土离子谱带的中心波数。L:(-OOCCH2OCH2COO-)2.谱带强度：（取决于跃迁强度和跃迁辐射类型）（1）跃迁强度与跃迁辐射类型a.跃迁强度决定于能态之间跃迁的可能性，即振子强度f。f=4.32x10-9εi(σ)dσf振子强度是无量纲的量，εi是在能量为σ（cm-1）时的吸收率，即摩尔消光系数，σ为能量。f等于εi对能量σ的积分。显然摩尔消光系数越大，则谱带的振子强度f越大，跃迁强度越大，谱带越强。b.跃迁辐射的类型：根据现代光学模型