稀土冶金学电子版教案

稀土冶金学电子版教案王博2010年一.本课程主要内容1.稀土的基本知识2.稀土精矿的处理及分解3.稀土元素分离4.稀土熔盐电解5.稀土硅铁合金生产6.稀土多元合金生产7.稀土金属提纯8.稀土生产的三废处理及放射性防护第一章稀土的基本知识第一节稀土元素1.1稀土元素在化学元素周期表位置位于元素周期表中第三副族，包括钪、钇及镧系元素，共17个元素。1.2稀土元素化学元素符号（看化学元素周期表）化学元素周期表1.3与稀土工业有关的稀土元素有钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共15个元素。其中：钪与其它稀土元素共生关系不大，性质差别比较大，不是稀土元素。钷是稀土元素，但在自然界中含量极少，研究意义不大，没有被列入与稀土工业有关的稀土元素。1.4稀土元素发现的时间1794年发现钇（Y）1803年发现铈（Ce）1839年发现镧（La）1843年发现铒（Er）1878年发现镱和钬（Yb、Ho）1879年发现铥和钪（Tm、Sc）1880年发现钐和钆（Sm、Gd）1885年发现钕和镨（Nd、Pr）1886年发现镝（Dy）1892年发现铕（Eu）1895年发现铽（Tb）1907年发现镥（Lu）1947年在铀的裂变产物中发现钷（Pm）1972年在自然界中发现钷（Pm）从1794年发现钇到1972年发现钷，共经历了180多年。1.5稀土称呼的由来它是一种习惯叫法，形成原因：a.1794年芬兰化学家盖多林从硅铍钇矿中发现钇土，当时习惯上将不溶于水的固体氧化物叫土。b.当时受技术水平限制，很难将它们单独分离成元素，认为比较稀少。1.6稀土元素分组目前稀土元素分组的界限没有严格的统一标准，常见的分组方法有三种：a.以钆为界分组铈组（包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、）钇组（包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇）b.按稀土硫酸复盐溶解度分难溶性铈组元素（轻稀土元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐）微溶性铽组元素（中稀土元素包括：铕、釓、铽、镝）可溶性钇组元素（重稀土元素包括：钬、铒、铥、镱、鑥、钇）c.按萃取分离工艺要求分•弱酸度萃取（轻稀土：镧、铈、镨、钕）低酸度萃取（中稀土：钐、铕、釓）中酸度萃取（重稀土：铽、镝、钬、铒、铥、镱、鑥、钇）1.7稀土元素的共性和个性（与电子层结构有关）a.稀土元素的共性：它是金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属，化合价一般是+3价。b.稀土元素的个性：有的稀土元素具有变价的特点。如：铈（+3价、+4价）镨（+3价、+4价）铽（+3价、+4价）钐（+2价、+3价）铕（+2价、+3价）镱（+2价、+3价）1.8稀土元素镧系收缩现象a.定义：指镧系稀土元素的原子半径、离子半径随原子序数增加而减少。b.原因：镧系原子核离子的最高能级中电子有效电荷，随原子序数增加而增加，对外层电子吸引力增加。c.解释有关现象：如：钇与重稀土共存于矿物中（钇的离子半径与重稀土相近）镧系元素碱性变化（随原子序数增加，碱性减弱）钪不与稀土矿物共存稀土络合物稳定性1.9稀土元素符号如：国际上常用R表示我国常用RE表示德国常用RE表示法国常用TR表示俄罗斯常用P3表示镧系元素常用Ln表示1.10稀土元素含义镧（来自希腊字Lanthaneis,为隐藏之意）（瑞典人莫桑德发现镧）铈（纪念1801年发现的小行星谷神星Ceres）（德国人克拉普罗斯、瑞典人伯齐利厄斯和黑辛格发现铈）镨（来自希腊字Prasios,是指一种绿色化合物韭葱绿）（奥地利人冯*韦尔斯巴克发现镨)钕（来自希腊字neos,指新的一个）（奥地利人冯*韦尔斯巴克发现钕）钷（以希腊神话之神普罗米修斯Prometheus命名）（美国人马林斯克、格伦迪宁、科里尔发现钷）钬（纪念克利夫出生在斯德哥尔摩Stockholm,拉丁字为Holmia）（瑞典人克利夫发现钬）铒（地名：依特比Ytterby）（瑞典人莫桑德发现铒）铥（意为又少又远，起源于北方的神话中的土地神秘的地方）（瑞典人克利夫发现发现铥）镱（地名：依特比Ytterby）（瑞士人马利格纳克发现镱）镥（来自巴黎古代的名称，在拉丁语中是鲁特西亚Lutetia）（奥地利人冯*韦尔斯巴克,法国人乌贝恩发现镥）钇（地名：依特比Ytterby）（芬兰科学家加多林Gadolin发现钇钪（尼尔森故乡斯堪的纳维亚）（瑞典人尼尔森发现钪）第二节稀土元素物理和化学性质2.1稀土元素物理性质（1）稀土金属是典型的金属，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。（2）稀土金属多数呈银灰色，镨和钕略带淡黄色。（3）稀土金属的密度随原子序数增加而增加，只有钆和镥例外。（4）钇组稀土元素的熔点（1312~1652℃）都高于铈组稀土元素的熔点。（5）铈组稀土元素的沸点（除钐和铕）高于钇组稀土元素的沸点（除铽、镥、钇），其中钐、铕、镱为最高。（6）稀土金属的导电性能较低，镧在热力学温度47K时，出现超导电性。（7）稀土金属硬度随原子序数增加而增加，高纯度稀土金属是可塑的，其硬度约为20~30个布氏硬度单位，镱和钐可塑性最佳。（8）稀土金属都是顺磁性的，而钆、镝、钬具有铁磁性，钆前边的稀土金属和镝在低温时都出现铁磁性。（9）钐、铕、钆远高于反应堆其它作热中子俘获材料镉和硼。（10）稀土元素除镧和镥的4f亚层为全空或全满以外，其余元素的4f电子可在7个电子轨道间任意排布，从而产生千变万化的能级和谱线。利用此性质可用于稀土发光材料中。（11）稀土离子有些激发态平均寿命比其它原子或离子高，利用此性质可制备稀土长余辉发光材料。（12）稀土金属晶体结构：呈六方密集｛钪、钇、镧、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥｝呈面心立方晶系｛铈、镱｝呈体心立方｛铕｝呈菱形｛钐｝。（13）钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镱、具有同位素异晶变体。2.2稀土元素化学性质（1）稀土金属化学活性很高，按钪、钇、镧递增，其中镧、铈、铕为最活泼，按镨、钕、镥递减。（2）稀土金属燃点很低:铈为160℃、镨290℃、钕270℃。（3）稀土金属与氧气作用：稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，在金属表面氧化。其中镧、铈、镨、在空气中腐蚀很快；而钕、钐、钆氧化程度不大。所有稀土金属在空气中加热至200℃以上迅速氧化。氧化物类型为：铈为CeO2镨为Pr6O11[4PrO2·Pr2O3]铽为Tb4O7[2TbO2·Tb2O3]其余为RE2O3（4）稀土金属与氢气作用稀土金属在室温下能吸收氢气，温度升高吸氢加快。当加热到250℃以上，激烈地吸收氢气。生成REHx[x=2、3、.....]。在真空条件下加热1000℃以上，可以完全放氢。（5）稀土金属与碳作稀土金属在高温下能与碳发生反应，生成组成REC2型的碳化物。碳化物在潮湿空气中易被水解生成乙炔和碳氢化合物。[约70C2H2和20%CH4]（6）稀土金属与氮作用稀土金属在高温下能与氮发生反应，生成组成为REN型氮化物。（7）稀土金属与硫作用稀土金属与硫蒸汽作用生成不同组成的硫化物。常见组成有：｛RE2S3、RE3S4、RES型硫化物｝稀土硫化物特点｛熔点高、化学稳定性强、耐蚀，可降低钢中硫对钢性能的影响。｝（8）稀土金属与卤素作用稀土金属在200℃以上能与卤素发生剧烈反应主要生成REX3型化合物，其作用强度由氟向碘递减。其中：｛钐、铕还能生成REX2型化合物；铈能生成REX4型化合物，但不稳定｝除稀土氟化物，所有无水稀土卤化物都有很强的吸湿性，水解生成REOX型的卤氧化物，其强度由氯向碘递增。（8）稀土金属与其它金属作用稀土金属能与铍、镁、铝、镓、铟、铊、铜、银、金、锌、铬、汞、锑、铋、锡、钴、镍、钛、等金属作用生成组成不同的金属间化合物。如：与铝生成RE3AL、REAL、REAL2、REAL3、REAL4等。与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物。与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo5等化合物。（9）稀土金属与碱不发生反应。（10）稀土金属能溶于无机酸中。第三节稀土元素的主要化合物3.1稀土氧化物（1）稀土氧化物基本构型一般为RE2O3，但铈、镨、铽有不同。如：铈为CeO2镨为Pr6O11[Pr2O3·4PrO2]铽为Tb4O7[Tb2O3·TbO2]（2）稀土氧化物制备方法a.稀土金属直接氧化。b.在800~900度灼烧稀土的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、都可制备稀土氧化物。（3）稀土氧化物的性质a.稀土氧化物不溶于水。b.稀土氧化物可溶于盐酸、硫酸、硝酸，生成相应的三价盐。c.稀土氧化物在空气中能吸收CO2，生成碱式碳酸盐。d.稀土氧化物同水蒸汽一起加热可得到氢氧化物RE（OH）3和REO（OH）。e.稀土氧化物的热稳定性很高，与氧化钙、氧化镁相当。f.稀土氧化物的熔点和沸点较高，可作为优良的耐火材料。g.稀土氧化物多属六方、单斜、立方晶系。3.2稀土氢氧化物（1）稀土氢氧化物基本构型：一般物RE(OH)3.（2）稀土氢氧化物的制备将氨水或碱金属氢氧化物加入稀土盐类的溶液中，可制备胶状稀土氢氧化物沉淀。在热溶液中，有利于沉淀。（3）稀土氢氧化物的性质a.在水中的溶解度，随原子序数增加而减少，只有钇和铈不同。b.稀土氢氧化物的晶体结构体结多为六方晶体结构（La~Yb,Y），而Lu和Sc的稀土氢氧化物是立方晶体结构。（4）稀土氢氧化物的颜色（钪、钇、镧、铈、铕、钆、铽、镱、镥为白色）（铈的四价氢氧化铈为黄色）（镨、铥的氢氧化物为浅绿）（镝、钬的氢氧化物为浅黄）（钐的氢氧化物为紫红）（铕的氢氧化物为黄白）（铒的氢氧化物为粉红）。（5）从溶液中沉淀出稀土氢氧化物一般都吸附有水，干燥时随温度升高而脱除，继续升高温度会生成氧基氢氧化物，最后变为氧化物。氧基氢氧化物为REO（OH）3。稀土氢氧化物为RE（OH）3（6）稀土氢氧化物可以吸收空气中的CO2，其中镧的氢氧化物吸收能力最大。（7）Ce（OH）3是不稳定，在有氧化剂存在的条件下，易转变为Ce（OH）4，利用这性质可以提取铈。3.3稀土硫酸盐及稀土硫酸复盐（1）稀土硫酸盐的基本构型一般为RE2（SO4）3。（2）稀土硫酸盐的制备硫酸与稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐作用可以生成稀土硫酸盐。（3）稀土硫酸盐的性质a.稀土硫酸盐在水中的溶解度随温度升高而降低。b.稀土硫酸盐在硫酸溶液中的溶解度随酸度增加而降低。c.稀土硫酸盐在室温下结晶，一般为RE2（SO4）3·nH2O。其中：镧、铈n=9钪n=6其余n=8d.含结晶水的稀土硫酸盐，加热会发生脱水，加热温度不同脱水产物不同。如：加热温度为155~260℃，脱水产物为RE2（SO4）3。加热温度为855~946℃，脱水产物为RE2O2SO4。（氧基硫酸盐）加热温度大于1014℃，氧基稀土硫酸盐继续分解，产物为稀土氧化物（RE2O3）。（4）稀土硫酸复盐a.制备（在稀土硫酸盐的溶液中，加入沉淀剂可生成稀土硫酸复盐。）b.常用沉淀剂如：硫酸钾、硫酸钠、硫酸氨等。c.基本构型：xRE2(SO4)3·yMe2SO4·zH2O复盐组成为y/x=1，z=2或4，z随温度升高而减少。d.性质（稀土硫酸复盐的溶解度随温度和酸度增加而降低；稀土硫酸复盐的溶解度随原子序数增加而增大。）如：铈组稀土金属（镧、铈、镨、钕、钐），它们稀土硫酸复盐难溶。铽组稀土金属（铕、钆、铽、镝），它们稀土硫酸复盐微溶。钇组稀土金属（钬、铒、铥、镱、镥、钇），它们稀土硫酸复盐可溶。3.4稀土硝酸盐及稀土硝酸复盐（1）稀土硝酸盐基本构型一般为RE（NO3）3。（2）稀土硝酸盐制备稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐、稀土金属同硝酸作用，可生成稀土硝酸盐。（3）稀土硝酸盐性质a.稀土硝酸盐易溶于极性溶液，如：乙醇、乙醚、丙酮等。b.稀土硝酸盐易潮解，将其加热在125℃左右会脱去全部结晶水，继续加热会分解为氧化物。c.稀土硝酸盐溶液，蒸发结晶，会得到含有结晶水的水合物RE（NO3）3·nH2O。（4）稀土硝酸复盐a.制备：铈组稀土硝酸盐能与硝酸盐反应，生成稀土硝酸复盐。而钇组（除铽）都不能生成稀土硝酸复盐。b.常用硝酸盐：NH4NO3Mg（NO3）2c.稀土硝酸复盐基