稀土发光材料

1稀土发光材料时间&地点：2008年12月8日，周一，4-5节(10:35-12:00)，10-11节(16:10-17:35)珠海校区D201课室梁宏斌：[e-mail]2•1.对发光现象的基本认识•1.1“发出光”的现象•1.2什么是发光•1.3发光的分类•1.4光的频率、能量、波长和颜色•2.稀土•2.1什么是稀土•2.2电子结构和特征氧化数3•2.3稀土资源•2.4我国的稀土资源•3.稀土发光材料•3.1基质和激活剂•3.2合成方法•3.3稀土发光的基本过程•3.4激发光谱和发射光谱•4.稀土发光材料一些的应用•4.1在照明方面的应用4•4.2在信息显示方面的应用•4.3在射线探测方面的应用•4.4稀土上转换发光材料•3.5激光和光纤放大器等•结语51.1“发出光”的现象•提到发光，人们总以为光的主要特征是明亮，只要看见亮光就认为是发光。•两个和人类生活密切相关的“发出光”现象的例子：•（1）利用燃烧照明：从隧阳氏发明钻木取火，到后来发展出油灯、蜡烛等，有了火就有了光。汉字中的“光”字，就是由一个“人”观看一堆“火”的象形图画演化来的。6•（2）利用加热照明：1879年10月21日，爱迪生成功地发明了世界上第一只电灯泡(白炽灯)，开始了以加热代替燃烧产生光的技术。当时爱迪生使用碳丝作为光源的发光体，明亮现象由受热的碳丝产生，这种白炽灯寿命很短，只点燃了几十小时，发光效率也很低，只有1.4流明每瓦(lm/W)。发展至今天，虽然改用钨丝代替了碳丝作为白炽灯光源的发光体，但制成的白炽灯的发光效率仍是很低的，约十几个流明每瓦。7•[解释]发光效率：国家标准定名为“光视效能”。(1)光源在单位时间内所发出的光量称为光源的光通量，单位是流[明]，符号为lm。(2)为了表示发光效率，用每消耗1瓦功率可发出的光通量(流明数)表示。•以上两类明亮现象的产生，都是靠燃烧或者加热使物体温度升高发出光来。但这两种现象并不是“发光”。81.2什么是发光•物体上发出的光，可以分为两类：•（1）平衡辐射：这时物体向外辐射的能量与物体的温度相适应。这种辐射的颜色及强度因物体性质及温度而变。例如，在炉中加热烙铁，烧热后它的颜色就由黑变红。钢铁工人要了解己熔钢铁的温度所用的仪器，是从熔融钢铁的光色来判断的。这类平衡辐射是热辐射，而不是“发光”。9•（2）非平衡辐射：它既包括发光又包括其它，如反射等。•当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物质没有因此发生化学变化，总要回到原来的平衡状态，在这个过程中多余的能量以热或光的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光等电磁波形式发射出来，这种现象就是发光。10•多介绍一点：发光是一种非平衡辐射，它与其它类型非平衡辐射的主要区别是“发光”具有弛豫时间。这是“发光”的最重要的特点。其它非平衡辐射则没有这点弛豫时间。发光在这段驰豫时间内可能发生各种过程，在驰豫时间也可能丧失发光本领，称为猝灭。111.3发光的分类•根据被激发的方式不同，发光主要有：•光致发光(photo-luminescence)•电致发光(electro-luminescence)•阴极射线发光(cathode-luminescence)•X射线及高能粒子发光(包括X射线、γ射线、α粒子和β粒子等高能粒子激发下的发光)－闪烁材料•化学发光及生物发光等121.4光的频率、能量、波长和颜色•光是一种电磁波。光的能量E、波长λ及频率ν之间符合下式所示的电磁波在真空中的一般关系：•E=hν=hc/λ•光的波长和速度都反比于介质的折射率，随介质不同而改变。但频率不因所通过的介质不同而改变。显然，在真空中，当光的频率一定时，波长也就确定了。所以，一般情况下所说的某个波长的光是什么颜色是针对真空而言的。13•光的颜色对应于其频率（能量），即一定频率的光有一定的颜色。光的颜色是人眼对具有不同频率的光的视觉生理反应的结果。不同光色的光可以反映在色度图(CommissionInternationaledel'Eclairage,InternationalCommissiononIllumination，CIE)上。1415•色度图中的每个点都对应一个一定的坐标，我们称这个坐标为这种光的色坐标。每个特定光色的光都对应一个确定的色坐标值；反过来，每个确定的色坐标都对应一个特定光色的光。162.1什么是稀土•在元素周期表的IIIB族，从上到下依次是Sc→Y→Ln。•Ln称为镧系，包括下列15个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu17•可以把这17个元素总称为稀土元素(rareearth，RE)。稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。•根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：18•轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。•重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。•称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。192.2稀土元素原子的电子结构和特征氧化数•Sc：第4周期，原子序数2+8+8+3＝21，价电子结构3d14s2。•Y：第5周期，原子序数21+18＝39，价电子结构4d15s2。•La：第6周期，原子序数39+18＝57，价电子结构5d16s2。20•特征氧化数：+3。•常见氧化态：•+2[如Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)、Sm2+(4f6)、Tm2+(4f13)等]，•+4[如Ce4+(4f0)、Tb4+(4f7)、Pr4+(4f1)等]•稳定氧化物CeO2、Pr6O11、Tb4O7、其它RE2O3。•稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。212.3稀土资源•现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种—氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积(离子吸附)型矿，前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。22•独居石(Monazite),又名磷铈镧矿。主要化学成分：(Ce,La,Y,Th)PO4。•氟碳铈矿(Bastnaesite),主要化学成分：(Ce，La)CO3F。•磷钇矿(Xenotime),主要化学成分：YPO4。23•风化壳淋积型稀土矿(Ionabsorptiondeposit),即离子吸附型稀土矿，是我国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。离子吸附型稀土矿，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地。24•稀土元素在地壳中丰度并不稀少，只是分散而已。因此，虽然稀土的绝对量很大，但就目前为止能真正成为可开采的稀土矿并不多，而且在世界上分布极不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家，其中中国的占有率最高。252.4我国的稀土资源•中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富，分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。•主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、四川冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。26•白云鄂博稀土矿与铁共生，主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为3:1，都达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量为3500万吨，约占世界储量的38%，堪称为世界第一大稀土矿。•微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主，伴生有重晶石等，是组成相对简单的一类易选的稀土矿。27•赣南和粤北一带的风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高，是一类很有市场竞争力的稀土矿。•中国的海滨砂也极为丰富，在整个南海的海岸线及海南岛、台湾岛的海岸线可称为海滨砂存积的黄金海岸，有近代沉积砂矿和古砂矿，其中独居石和磷钇矿是处理海滨砂回收钛铁矿和锆英石时作为副产品加以回收。•总之中国的稀土资源储量大，矿种和稀土元素齐全，稀土品位高，矿点分布合理等。283.1稀土发光材料：基质和激活剂•以BaMgAl10O17:Eu2+(简称BAM)为例，介绍“基质”和“激活剂”的概念。•在发光材料BaMgAl10O17:Eu2+中，我们把BaMgAl10O17叫做“基质”，Eu2+离子叫做“激活剂”。表示式BaMgAl10O17:Eu2+代表在基质BaMgAl10O17中掺杂有少量激活剂Eu2+离子。29•按照离子电荷和离子半径相似性考虑，一般认为Eu2+离子占据BaMgAl10O17中Ba2+离子的晶格位置。其它很多发光材料也类似的由基质和激活剂组成，如：在Y2O3:Eu3+中，Y2O3叫做基质，Eu3+离子叫做激活剂。基质是发光材料的主体化合物，大多数基质化合物本身并不发光或者发光很弱。掺杂在基质化合物中的激活剂是发光中心，一般含量很低(但也有例外，如NdP5O14等)。303.2稀土发光材料的合成方法•合成荧光粉的最重要方法是高温固相反应。制备过程基本包括原料的制备和提纯、配料、高温反应、后处理等阶段。•制备发光材料的原料应有很高的纯度，以稀土离子为激活剂的稀土发光材料，稀土原料纯度通常要求在99.99%以上。因为即使是极少量的杂质也可能明显影响材料的发光性能。31•在配料过程中，首先要精确称量出按照发光材料的化学式计算出的各种原料及添加的助熔剂、还原剂或疏松剂等，然后把这些原料混和研磨均匀。高温反应是在一定(如：还原，惰性等)气氛中、在一定温度下加热一定时间，使原料组分间发生化学反应形成基质多晶体(粉末)，并使掺杂离子进入基质晶格的过程。32•高温反应直接影响着材料的发光性能，制备不同材料的反应温度、时间、气氛不同，如制备BAM的反应一般要在1200－1500℃下的还原气氛中加热至少1小时。通过高温反应制备的发光材料一般还需进行后处理，如研磨、过筛(筛选一定粒度范围的荧光粉)、洗粉(洗去荧光粉中的助熔剂、杂质、杂相等)、包裹(在发光材料表面上包敷保护膜)等工艺。33•除高温固相反应法外，发光材料也可以用水热法、微波法、燃烧法及软化学法如溶胶－凝胶法、共沉淀法等方法合成。•常用的无机固体发光材料除多晶粉末外，还有(单)晶体发光材料、玻璃和陶瓷等非晶态发光材料以及薄膜发光材料。•晶体发光材料通常要利用提拉法（Czochralski法）、坩埚下降法（Bridgman-Stockbarger法）等晶体生长方法制备，晶体材料是研究工作的理想对象，用它得到的实验结果容易用理论解释，晶体发光材料在如激光等器件中有广泛的应用。34•非晶体是一类历史悠久的固体材料。非晶体与晶体有两个最基本的区别：晶体中的原子排列呈现长程有序，非晶体只是在很小的范围内表现为短程有序。晶体是热力学上的稳定相，非晶体是热力学上的亚稳相。由于玻璃等非晶体发光材料有均匀透光、比单晶体容易制备等优点，在激光材料和上转换材料等方面已经获得应用。35•发光薄膜有三种类型：单晶薄膜、发光粉混入介质形成的薄膜、非晶及多晶薄膜。制备薄膜的方法有金属有机化学汽相淀积（metal-organicchemicalvapordeposition,简称MOCVD）、分子束外延(molecularbeamepitaxy,简称MBE)、热蒸发、溅射等。在发光薄膜的应用方面，如果电致发光材料太厚，所需的电压就太高，薄膜发光材料显然有利于在电致发光材料方面应用；此外，粉末发光材料用于X射线存储屏时，一般也都需要做成薄膜。363.3稀土发光的基本过程•稀土发光主要是稀土离子的4f及5d轨道上电子跃迁的结果。主要有以下几种类型：•4f壳层内的电子跃迁（4f