搜索
1综述1.1甲醇生产的发展1.1.1国外甲醇生产的发展甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺[1]。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争[2]。1.1.2国内甲醇生产的发展我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。2008年以来我国甲醇产量不断增加。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术[3]，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。我国甲醇生产企业主要分布在原料资源地和重点消费地区，近年来向原料资源地发展的趋势明显。以煤为原料的企业主要集中在山东、河南、内蒙古、河北、山西、陕西等省;以天然气为原料的企业主要集中在西南、西北，其中内蒙古、海南、陕西、重庆产能最大;以焦炉气为原料的企业主要集中在山西、河北、内蒙古、山东等省。华东、华中及华南地区为甲醇主要调入地区。到2010年底已形成神华、兖矿、中海油、内蒙古远兴能源(000683)等4家百万吨级超大型企业;上海焦化、平煤蓝天、榆林天然气、新奥能源、神木化工、联盟化工、龙宇煤化工等10家50-100万吨级企业;年甲醇产能在30万吨以上的大型企业36家。但企业规模在10万吨以下的小型甲醇企业还有175家，其中大部分是合成氨、炼焦联产甲醇装臵。甲醇是基础化工产品，产能增长应与化学工业的发展相匹配。目前我国化学工业的发展速度放缓，产值年均增长率由2003~2012年的20%以上，下降到2013年以来的10%左右。但甲醇行业却与之相反，受前几年煤化工发展火热带动，新上了一批大型甲醇生产装置，产能大幅增加。2014年我国甲醇产能仍然增长20.5%，开工负荷长期徘徊在60%左右，产能过剩问题十分突出。更让行业头疼的是，随着我国甲醇反倾销到期，甲醇企业将面临来自国际的激烈竞争。2010年以来，随着我国甲醇竞争力增强和反倾销措施实施，我国进口甲醇数量逐年下降。据中国氮肥工业协会统计，2014年我国进口甲醇433.2万吨，比2010年降低85.8万吨，降幅16.5%。2014年国产甲醇占我国甲醇消费比重的92.7%，比2010年提高了15.5个百分点。更多相关内容请查阅中国报告大厅发布的甲醇行内市场调查分析报告。1.2甲醇生产技术的发展1.2.1装置大型化于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在2004-2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134wt/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230wt/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84wt/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60wt/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。1.2.2二次转化和自转化工艺合成气发生占甲醇装置总投资的50%-60%，90年代初，许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是Syenetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi的组合转化工艺(CR)和Topse的自热转化工艺(ATR)1.2.3新甲醇反应器的合成技术大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。1.2.4引入膜分离技术的反应技术通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。1.2.5液相合成工艺传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。1.3甲醇合成原料的选择近年来甲醇合成的原料主要包括煤，天然气以及焦炉气等，对于2013年到2015年各原料的百分含量见下表1.1：表1.1近年来甲醇合成原料的百分比年份煤(%)天然气(%)焦炉气(%)201366231120146027132015543313自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。我国是缺油少气、煤炭资源相对丰富的国家。因此，甲醇生产以煤为主、天然气为辅的原料路线适合我国国情[4]。1.4甲醇合成方法，合成路线的选择1.4.1合成方法高压法：(19.6-29.4MPa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法：(5.0-8.0MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。中压法：(9.8-12.0MPa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加[5]。基于以上的描述，本设计采用低压法来制备甲醇。1.4.1甲醇合成路线(1)气液固三项合成甲醇工艺：首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。(2)液相法合成甲醇工艺：液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属NiPd或CoR为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。(3)新型GSSTFR和RSIPR反应器系统：该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善[6]。1.5甲醇合成反应器的发展1.5.1现有的有工业化的甲醇合成反应器目前合成甲醇所用的常用的反应器有ICI冷激式和Lurgi列管式反应器，对于两种反应器的比较如下表1.2：表1.2两种经典反应器的比较项目ICI工艺Lurgi工艺生产能力/(t/a)100000100000反应器冷激式管壳式反应压力/MPa5～105～10反应温度/摄氏度200～300240～270催化剂铜系铜系催化寿命/年3～4以催化剂不同而定原料类别重油石脑油天然气煤渣油天然气原料和燃料/GJ32.632.230.640.838.329.7原料水/立方米0.751.151.153.82.53.1催化剂和化学品费/美元1.81.81.50.60.51.0多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进