聚丙烯腈纤维的文献综述

文献综述1．绪论聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维（俗称晴纶）的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。2.聚丙烯腈的性能及用途聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成的聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖且很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即恢复。是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。3.腈纶的发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人莱因与美国人莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移。1984年，聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年，我国平均每年要进口411kt腈纶，已经成为世界最大腈纶输入国。表一世界主要纤维产量（1994）纤维锦毛人造丝尼龙涤纶腈纶聚烯烃类产量（百万吨）18.731.642.333.9311.182.482.48表二1995年世界腈纶产量（按地区划分）地区亚洲日本非洲西欧东欧拉美美国总计产量（千吨）6583702356351612081992466近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。1990-2005年，世界腈纶生产的平均增长率仅有0．8％，其总体变化不大，基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为2750kt，占化纤总量的比例为7．96％；2005年全球腈纶产量为2619kt，占化纤总量的比例为7．78％。2006年全球腈纶产量继续下降约4％。具体如表三：年份国家199820002002200420052006中国417475594662784839日本422375594441266247土耳其170202231282280320西欧625621620625450449美国1571501181656440韩国1341341361509549中国台湾119100129142140155其他586675319283540420世界合计265026252741275026192519在世界经济一体化大趋势中,腈纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去,就要突破科技创新的贫乏区,努力提高产品的科技含量,研制开发高性能、高技术的腈纶纤维,进一步向精、深、细加工方向发展,确保产品质量的稳定,逐步提高产品的附加值。图4.腈纶产业链国际分工格局4.丙烯腈的合成丙烯腈H2C=CH-CN，C3H3N作为聚丙烯腈的初始原料,是一种无色、易发达国家腈纶生产技术腈纶关键设备发展中国家差别化腈纶腈纶纺丝纺丝加工常规腈纶丙烯腈腈纶制造燃且有刺激性气味的液体。它的分子量为53.06，密度为0.806g/cm3，丙烯腈的熔点为-82℃，沸点为77℃。这种液体属易爆品，爆炸极限在2.8%～28%(容积比)之间,闪点为-5℃,丙烯腈是一种极易致癌的物质，并且推测是致诱变及畸形的物质。丙烯腈的其他工业应用包括用作生产丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS)塑料，丙烯腈—丁二烯橡胶(ABR)以及苯乙烯—丙烯腈共聚物等的原材料。己二酸腈由丙烯腈二聚体氢化形成,这种酸可用于聚酰胺生产的初始产品-己二酰二胺的合成，而且自1965年以来Monsanto公司已将此工艺用于工业生产。丙烯腈还用于生产杀虫剂。丙烯腈的产量接近470万t/a，其中50%～60%进一步用作聚丙烯腈的生产。丙烯腈有四种不同的合成方式:(1)根据O.Bayer和P.Kurtz在1939年发明的生产工艺,即将氰化氢直接加入到乙炔中去,同时在催化剂如氯化铜(I)以及氯化钠、氯化钾或氯化铵存在的情况下80℃～90℃,或者在氯化物催化剂如氯化锌存在的情况下,在450℃～700℃的气相条件下合成得到。HC≡CH+HCN→H2C=CH—CN(2)在工艺初期通过水裂解将环氧乙烷转变为3-羟基丙腈：CH2CH2O+HCN催化剂+H2OHOCH2CH2CN(3)第二阶段,3-羟基丙腈在金属氯化物或碱金属盐存在的条件下脱水而制成丙烯腈:CH2CNH2OH2COHCH2CHCN(4)丙烯腈是石油化学工业的重要产品，是合成聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶和合成塑料（例如ABS树脂）的重要单体。丙稀氨氧化法制丙烯腈是1960年由美国Sohio公司首创并工业化的，现已成为合成丙烯腈的主要方法，丙烯腈的其他生产方法则已相继被淘汰。丙烯腈氧化法的有点如下：1.丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品，这两种原料均来源丰富且价格低廉。2.工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。3.反应的副产物较少，副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶纯度较高。4.丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。5.反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。6.与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备（如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）的建设投资。丙烯氨氧化法制丙烯腈（AN）生产过程的主反应为C3H6+NH3+3/2O2CH2=CHCN+3H2O该反应的反应热为（-△Hr）298=586.5kJ/molAN主要的副反应和相应的反应热数据如下：(1)生成氢化氰（HCN）C3H6+3NH3+3O23HCN+6H20（-△Hr）298=315.1kJ/molHCN(2)生成丙烯醛（ACL）C3H6+O2CH2=CH-CHO+H2O（-△Hr）298=353.1kJ/molACN(3)生成乙腈（ACN）C3H6+3/2NH3+3/2O23/2CH3CN+3H2O（-△Hr）298=362.3kJ/molACN(4)生成CO2和H2OC3H6+9/2O23CO2+3H2O（-△Hr）298=641kJ/molCO25.丙烯腈的聚合一般而言,聚合产物必须易过滤、易干燥而且易溶解以便制成纺丝溶液。纺丝液本身必须保持相同的粘度,对分子量的恒定性有一总体要求。这样这一要求才能满足技术装备(反应器容积,搅拌系统)和工艺参数调节的需求。这样,工艺参数,如化学组成、分子量、分子量分布及白度等就会持续不断地得到控制,以确保最终产品的质量。一般而言,丙烯腈可用多种工艺聚合。文献中工艺的区分是灵活多样的,一般区分如下：乳液聚合；悬浮聚合(分散聚合)；溶液聚合—沉淀聚合是溶液聚合中的特殊工艺；离子聚合；本体聚合(整体聚合)。5.1乳液聚合水不溶性单体借助乳化剂的作用在水中乳化后的聚合,聚合时还要借助水溶性引发剂(高锰酸钾、氧化还原引发系统)的作用。5.2悬浮聚合(分散聚合)在所有的文献中这两种聚合工艺是没有区别的,通常使用的术语是悬浮聚合,与分散聚合相反的是分散剂和引发剂都是不溶于水的。常用的引发剂是氧化还原引发系统,包括铵、高锰酸钠或高锰酸钾(催化剂)、二氧化硫、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠以及铁(Ⅱ)化合物。5.3溶液聚合溶液聚合的优点在于其简单的聚合物生产和纱线成形以及连续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。在应用溶剂的丙烯腈聚合时,无论单体还是聚合物都用溶剂溶解。浓缩聚合物溶液马上用于纤维的生产。通过排除反应热的无效放热反应的控制是其优点之一,另外粘度的增加是较小的。这种聚合方法的缺点就是相对较低的转化度(50%～70%),未转化的单体可以通过聚合物溶液的脱单工艺回收后重新用于聚合。脱单工艺可以通过50℃～60℃真空下的薄层工艺完成。该工艺并不能形成全部的单体脱除,因此总有0.2%～0.3%的单体仍然留在聚合物溶液中,由此形成纺丝中的不足。采用不同溶剂的纤维纺丝得到的纤维特征几乎是相等的。二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),二甲亚砜(DMSO),硫氰酸钠,氯化锌及硝酸等都可以用作溶剂使用。5.4沉淀聚合沉淀聚合发生在水溶性氧化还原引发体系中。在反应器中,填充了水和催化剂溶液,其中水对单体的比率是经过选择的,因此单体能溶解在水中。聚合产物不溶于水并以结晶形式沉淀出来,由此就可以简单地将聚合物从溶剂中分离出来。5.5离子聚合丙烯腈的离子引发聚合基本上是可行的。但是考虑到其中也包括有关溶剂纯度的严格要求以及高的催化剂价格等,到目前为止还没有发现投入实际运行中。5.6本体聚合(整体聚合法)如果在没有溶剂或稀释剂的情况下,丙烯腈发生聚合的工艺称为本体或整体聚合。反应混合物仅仅包含纯的单体以及开始聚合所需的引发剂或催化剂。6.腈纶生产的工艺路线腈纶生产工艺中，就聚合工艺而言,有溶液聚合一步法和水相悬浮聚合二步法两类就纺丝而论，有干法纺丝和湿法纺丝两类按所用溶剂来分，有无机和有机两种。所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯醋和丙酮等有机溶剂，以及硫氰酸钠、硝酸和氯化锌的水溶液等无机溶剂。怎样采用合适的工艺路线来发展我国腈纶工业一直为腈纶生产者及使用者所关心。6.1不同聚合工艺的比较丙烯腈可以采用不同的聚合工艺来进行聚合,可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合、离子引发聚合、本体聚合等,目前在腈纶生产中只采用溶液聚合及水相悬浮聚合两种。由于溶液聚合单体经聚合直接形成聚合物溶液,只要经脱除单体、过滤去杂质及脱泡后即可供纺丝,这一工艺被称为一步法工艺。水相悬浮聚合是将单体经氧化一还原引发剂引发聚合后,所得聚合物不溶于水,不断从水相中析出,再经回收单体、脱水、干燥后可制得聚丙烯腈共聚物,再将共聚物溶于合适的溶剂制成纺丝溶液,这种工艺被称为二步法。一步法原料包括AN、第二单体、第三单体、链终止剂、链引发剂、溶剂、其它添加剂等。其工艺流程如下:二步法原料包括AN、第二单体、第三单体、氧化-还原引发体系、PH调节剂、水。工艺流程如下：原料成品比较一步法和二步法的工艺路线,一步法消耗第三单体及溶剂多,回收溶剂量大,但蒸汽和水的消耗较少,易于进行连续化和自动化生产,但难以实现多品种生产。由于在一步法的聚合反应中加人溶剂,要求溶剂的纯度高,且溶剂的链转移常数较高,需要庞大的聚合设备,三废处理量亦较多。一步法可使聚合和纺丝连续操作,但由于采用溶液聚合,不易散热,随着生产能力增大,必须扩大聚合釜。为了提高散热效果,只能采用多个小聚合釜,这样虽然提高了散热效果,但又增加了成本而二步法因采用悬浮