第六章__电致发光

第六章电致发光显示器（ELD）•第一节电致发光显示器（ELD）•第二节有机电致发光显示器（OLED）什么是电致发光？在电场作用下，发光层中的荧光材料发光，这便是电致发光。第一节电致发光显示器（ELD）一、全固态的电致发光显示器二、电致发光的分类三、无机薄膜电致发光（器件结构及工作原理）四、电致发光元件的各种构成材料五、ELD的用途六、TFEL器件最新进展七、无机TFEL研究的一般方法•1、电致发光的发展历程：•1936年，法国的Destriau发现ZnS的电致发光现象。•1950年，发明透明导电膜，开发成功分散型EL（第一代EL）•1968年，分散型EL元件可以实现直流驱动；薄膜型EL可实现高亮度。（第二代EL）。•1974年，通过实验证实了二层绝缘膜结构的薄膜型EL元件可用于电视画面显示的可能性。•1983年，日本开始薄膜ELD的批量生产。•目前，夏普等公司生产橙红色发光的ELD；•国内有许多公司在生产EL器件一、全固态的电致发光显示器•（1）第一阶段：ZnS:Mn（橙黄色）单色显示器的商品化；•（2）第二阶段：二色（红、绿）、三色（红、绿、蓝）、多色显示器的商品化；•（3）第三阶段：全色显示器的商品化。•2、电致发光显示的特征：•（1）图象显示质量高；•（2）受温度变化的影响小；•（3）是目前唯一的全固体显示元件；•（4）有小功耗、薄型、质轻等特点。•分散型EL交流驱动型（商品阶段）•直流驱动型（开发阶段）•薄膜型EL交流驱动型非存储型（商品阶段）•存储型（研究阶段）•直流型（研究阶段）•有机电致发光（OEL)(商品化阶段)——发光层、电子传输层、空穴传输层构成。在低压下可以获得高亮度发光，有可能实现蓝色发光。有机电致发光属于注入型EL，更类似于LED。二、电致发光的分类1、TFEL器件的结构三、无机薄膜电致发光（器件结构及工作原理）•2、TFEL器件的工作原理（碰撞激发）•（1）在电场作用下，发光层与绝缘层界面能级处束缚的电子遂穿发射至发光层；•（2）同时，发光层中杂质和缺陷也电离一部分电子，这些电子在电场作用下被加速;•（3）当其能量增到足够大时，碰撞激发发光中心，从而实现发光;•（4）电子在穿过发光层后，被另一侧的界面俘获。•薄膜电致发光器件一般采用交流驱动，在交流驱动情况下，当外加电压反转时，上述4个过程重复进行，实现连续发光。基板透明电极第一绝缘层发光层第二绝缘层介电体层背面电极是否实用化应用情况分散型交流电致发光玻璃或柔性塑料板ITO膜ZnS:Cu,Cl（蓝—绿）ZnS:Cu.Al(绿)ZnS:Cu,Cl,Mn（黄色）有AL商品化阶段液晶背光源分散型直流电致发光玻璃基板ITO膜ZnS:Cu,Mn（黄），ZnS:Tm3+(蓝)ZnS:Tb3+,Er3+(绿)ZnS:Nd3+,Sm3+(红)Al开发阶段薄膜型交流电致发光玻璃基板ITO膜有ZnS:Mn薄膜有Al商品化阶段精细矩阵显示薄膜型直流电致发光玻璃基板ITO膜ZnS:Mn薄膜Al研究阶段有机电致发光玻璃或柔性塑料板ITO膜空穴输运层有机薄膜（Alq3）电子输运层MgAg商品化手机、显示器等•四、电致发光元件的各种构成材料•1、基板材料——一般采用玻璃•（1）在可见光区域透明，热膨胀系数与积层材料一致•（2）能承受EL的退火温度（500—600℃）•（3）碱金属离子含量尽量低，确保元件的长期可靠性。•2、发光层材料•（1）薄膜型EL的发光材料：选择合适的发光中心；能承受105V/cm左右的强电场。•母体：ZnS、CaS、SrS等半导体材料。•发光中心：采用属于定域能级的元素，除Mn外，还有许多稀土元素。•红色：CaS:Eu，ZnS:Sm,F，附加彩色滤光器的SrS:Ce；•绿色：ZnS:Tb,F；•蓝色：CaGa2S:Ce或附加彩色滤光器的SrS:Ce•（2）分散型交流EL发光层材料：主要采用与薄膜型相同的ZnS，选择合适的发光中心。•发光层的形成方法：•物理气相沉积（PVD）——电子束蒸发（EB）和多源蒸发（MSD）以及溅射镀膜等•化学气相沉积（CVD）——原子层外延（ALE）有机金属气相沉积（MOCVD），氢化物输送减压法（HT—CVD）•3、电极材料•透明电极（ITO，CdSnO3，ZnO）;背电极Al。•EB蒸发、电阻加热蒸发、溅射镀膜等物理方法；喷涂法、CVD等化学方法。•目前：溅射镀膜法，特别是磁控溅射用的最多。•4、绝缘层材料•绝缘耐压（使绝缘破坏的电场强度）高，针孔等缺陷少，与发光层附着牢固。•（1）非晶态氧化物或氮化物：（Y2O3，Al2O3，Ta2O5，SiO2，Si3N4）•（2）铁电体：BaTiO3，PbTiO3•溅射镀膜法是主要成膜方式。•一般采用电子束蒸发等真空镀膜法；•难于真空蒸发的材料采用溅射镀膜法；•对均匀性要求高的采用原子层外延法。电子束蒸发等真空镀膜法电子蒸发设备的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的带点粒子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。其结构由两部分组成：一是电子枪用来射高速运动的电子；二是使电子做圆周运动的均匀磁场。电子束蒸发对源材料的要求１．熔点要高２．饱和蒸汽压要低３．化学性能要稳定４．蒸发材料对加热材料的“湿润性”•离子溅射镀膜法•在低真空(0.1～0.01乇)状态下，在阳极与阴极两个电极之间加上几百至上千伏的直流电压时，电极之间会产生辉光放电。在放电的过程中，气体分子被电离成带正电的阳离子和带负电的电子，并在电场的作用下，阳离子被加速跑向阴极，而电子被加速跑向阳极。如果阴极用金属作为电极(常称靶极)，那么在阳离子冲击其表面时，就会将其表面的金属粒子打出，这种现象称为溅射。•此时被溅射的金属粒子是中性，即不受电场的作用，而靠重力作用下落。如果将样品置于下面，被溅射的金属粒子就会落到样品表面，形成一层金属膜，用这种方法给样品表面镀膜，称为离子溅射镀膜法。•特点：•1.低电压冷溅射•2.全自动操作，可控制独立的真空泵•3.可预设沉积厚度，均匀厚度沉积，全自动控制，膜厚度重复性好•１、数字及符号显示•２、图形显示薄膜电致发光显示器的结构图五、ELD的用途•３、彩色显示•（1）EL积层型，将多色发光层简单的堆积；•（2）EL平面布置型，利用光刻工艺将三基色发光层在平面上布置；•（3）白色EL与彩色滤光器积层型，使发光波长广布于可见光范围内的白色发光层与彩色滤光器相沉积。•（4）二层基板型，是积层型与平面布置型相组合。•目前，EL平面布置型在制作、结构、驱动电路等方面容易实现；对白色发光层与彩色滤光器沉积的研制更多些。•4、LCD背照光源•夹层结构中的绝缘层被一系列的电子加速层所代替，就是我们所说的分层优化结构。•在这种结构中，从电极处发射的电子，在这些加速层中被多次加速，获得了足够高的能量，然后进入发光层，碰撞激发发光中心，实现发光。这种加速过程和发光过程的分离，使我们能够独立地对各层进行分层优化。这无论是对电子能量、发光亮度，还是发光效率的提高都具有重要意义。六、TFEL器件最新进展•1薄膜的制备•2器件性能的测量•一般说来，我们做成的器件都需要对其器件性能进行检测。这些性能可以通过激发光谱、发射光谱、吸收光谱、亮度电压曲线、传导电流等反映出来，它们分别反映了器件不同方面的性能。•3结构和成份分析七无机TFEL研究的一般方法第二节有机电致发光一、OLED发展历程二、OLED的分类三、小分子OLED的结构、原理与材料四、PEL结构、机理、材料五、OLED的一般研究方法六．彩色显示板的方法七、影响器件失效和寿命的因素和解决方法八、OLED的发展现状及存在的主要问题应用和前景•1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。•20世纪50年代，人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A.Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。•1963年，M.Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。•70年代，宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属。•1987年，Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（10V，1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）。•1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。一、OLED发展历程•1997年，单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，•1999年，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，•同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市。•近年来，OEL的突破性进展，并引起产业界的高度重视，在世界范围内，已有90多家公司在开发OEL，而且每个月都有新公司加入。•国内公司有：京东方科技集团股份有限公司、维信诺公司（南风化工集团股份有限公司是清华大学企业集团、清华创业投资公司、咸阳彩虹集团等在北京注册成立维信诺科技有限公司）、清华大学与彩虹集团合作已在建立1条小试实验线、廊坊市锡丰化工有限公司、上海大学、吉林大学与有关公司合作开发的谈判也在积极进行之中等。•这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。•一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq3（3-羟基喹啉铝）；•另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV。二．器件分类三、小分子OLED的结构、原理与材料1、结构2、发光原理3、小分子OLED材料1、结构•RGB和白色EL器件的结构为：•器件R:ITO/CuPc/NPB/Alq3:DCJTB/MgAg•器件G:ITO/CuPc/NPB/Alq3:QA/MgAg•器件B:ITO/CuPc/NPB/DPVBi:Perylene/Alq3/MgAg•器件W:ITO/CuPc/NPB/DPVBi:DCJTB/Alq3/MgAg能带理论模型：相对晶体固体的能带模型来说：价带顶HOMO（分子最高占据分子轨道）导带底LUMO（分子最低未占据轨道）•带隙Eg是HOMO与LUMO之间的宽度，离化能•Ip是真空能级与HOMO之间的能量差,•电子亲和势Ea是真空能级与LUMO之间的能量差2、发光原理•发光机理•载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极间的有机功能薄膜层；•载流子的迁移：载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移；•激子的形成和扩散：电子和空穴在发光层中相遇，形成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，使其从基态能级跃迁为激发态；•发光：激发态能量通过辐射驰豫过程产生光子，释放出光能。阳极HTLEMLETL阴极LUMOHOMO三层结构的OLED的能带图•当器件加正向偏压时,电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机材料中,外场的作用使它们迁移至发光层•电子和空穴在发光层相遇后,由于库仑作用形成暂态激子,处于不稳定态.其中大部分发生复合,电子落入空穴,释放出能量•发光材料原子的最外层电子吸收这些能量后将处于激发态,当激发态的电子跃迁回基态时辐射出光子,释放出光能HTLETLEML阴极阳极Name:电子AndIam:空穴（1）、空穴传输材料传输空穴的空穴传输材料应该具备以下条件：•具有良好的空穴传输特性；•具有较低的Ip（离化势），易于由阳极注入空穴；•激发能量高于发光层的激发能量；•不能与发光层形成激基复合物；•具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。空穴传输材料主要是芳香胺类。目前最常用的小分子空穴传输材料TPD和α-NPB3、小分子OLED材料TPDNNCH3H3CNNNPDαNCH3NNNCHCH3MTDATA3NN芳二胺NNMeOCH3CH3CH3吡唑啉类化合物NNOCH3（2）、电子传输材料传输电子的电子传输材料应满足以下要