定向凝固技术的研究进展

定向凝固技术的研究进展定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个凝固参数能够独立变化，成为凝固理论研究的重要手段。传统的定向凝固技术炉外结晶法(发热铸型法EP法)所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度，使铸件自上而下进行凝固，实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。炉内结晶法炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有：功率降低法（PD法）将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。当熔融的金属液置于保温炉内后，在从底部对铸件冷却的同时，自下而上顺序关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件，可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。快速凝固法（HRS法）为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman晶体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。液态金属冷却法（LMC法）HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。为了获得更高的温度梯度和生长速度。在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即LMC法。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。常用的液态金属有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金，以及Sn液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于在实验室条件下使用。Sn液熔点稍高(232℃)，但由于价格相对比较便宜，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。该法已被美国、前苏联等国用于航空发动机叶片的生产。传统定向凝固技术存在的问题不论是炉外法，还是炉内法，也不论是功率降低法，还是快速凝固法，它们的主要缺点是冷却速度太慢，即使是液态金属冷却法，其冷却速度仍不够高，这样产生的一个弊端就是使得凝固组织有充分的时间长大、粗化，以致产生严重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中最高温度面距离太远，固液界面并不处于最佳位置，因此所获得的温度梯度不大，这样为了保证界面前液相中没有稳定的结晶核心的形成，所能允许的最大凝固速度就有限。为了进一步细化材料的组织结构，减轻甚至消除元素的微观偏析，有效地提高材料的性能，就需提高凝固过程的冷却速率。在定向凝固技术中，冷却速率的提高，可以通过提高凝固过程中固液界面的温度梯度和生长速率来实现。因而如何采用新工艺、新方法去实现高温度梯度和大生长速率的定向凝固，是当今众多研究者追求的目标。2新型定向凝固技术新型的定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法（ZMLMC法）区域熔化液态金属冷却法将区域熔化与液态金属冷却相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行强制加热，使金属局部熔化过热，产生的熔化区很窄，从而将液固界面位置下压，同时使液相中的最高温度尽量靠近凝固界面，启动抽拉装置，不断地向下抽拉熔化的试样进入液态合金中冷却，从而有效地提高了固/液界面前沿的温度梯度。ZMLMC定向凝固装置最高温度梯度可达1300K/cm，最大冷却速度可达50K/s，凝固速率可在61000μm/s内调节。目前这方面的研究还都处于试验阶段，要进一步广泛应用，还有待于进一步的努力和改进。高温度梯度定向凝固技术在现代凝固理论特别是高性能材料制备中已经发挥了重要作用。深过冷定向凝固（DUDS法）过冷熔体中的定向凝固法是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而在已有的枝晶骨架上凝固。该法大大降低了设备要求，热量散失快，铸件生产率高，铸件组织结构细小，微观成分偏析程度低，各种力学性能大幅提高。谢发勤等人采用深过冷定向凝固方法制备的Cu-Ni合金定向凝固样件，其一次枝晶间距比LMC法获得的组织还要细。目前，深过冷的研究还局限于纯金属或简单的二元合金，对复杂合金的深过冷的获得还存在着许多需要解决的问题。电磁约束成形定向凝固技术（DSEMS）电磁约束成形定向凝固技术是西北工业大学傅恒志等人将电磁约束成形技术和高梯度定向技术相结合而提出的新型材料制备技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。[10]同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固-液界面附近熔体内产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，可显著提高逐渐的表面质量和内在综合性能。电磁约束成形定向凝固技术为先进材料成形加工技术的发展开辟了一个新的领域，对高熔点、易氧化及高活性特种合金的成形制备具有特别重要的意义。此技术目前还处于研究阶段。激光超高温度梯度快速定向凝固（LRM）杨森等人认为激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。激光超高温度梯度快速定向凝固能够获得比常规定向凝固包括ZMLMC技术高得多的温度梯度和凝固速率。利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数，以获得包晶组织。目前激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性实验阶段。定向凝固定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个凝固参数能够独立变化，成为凝固理论研究的重要手段。定向凝固过程多晶硅锭结构特征是柱状晶，即晶体生长沿垂直方向由下向上，通过定向凝固的结晶（DirectionalSolidification-Crystallization)过程实现。1、热场：即温度场，是温度分布随时间和空间的变化。实际为非稳态。熔硅在凝固结晶过程中，通过控制结晶炉内热场，形成可控的单向热流(晶体生长方向与热流方向相反）。合适的温度场是多晶硅锭形成和获得优质大粒晶体的基本工艺条件。2、固-液界面：结晶生长前沿，硅在熔点温度下发生熔化-凝固，熔化吸热，是过热过程，凝固放热，是过冷过程。在硅熔点（1422oC）附近存在固-液界面区。形状：凹、凸和平坦型。重要性：关系到硅锭内晶粒尺寸、位错方向、杂质偏聚、热应力分布。固-液界面的微观结构和移动过程决定了晶体的生长机制。控制：通过改变结晶炉内部结构（发热器和绝热层的位置、形状）和工艺参数（供电功率、气流状态）就能改变温度场而控制固-液界面。3、温度梯度：炉内等温线上任一点上的法线，是指向温度升高方向的矢量。4、热流密度：正比于温度梯度但方向相反的矢量。q=-kDT(热传导系数k是温度、压力、晶向的函数5、定向凝固：张晶要求液-固界面处的温度梯度大于0，横向则要求尽可能小的温度梯度；温度梯度和热流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，从而形成定向生长的柱状晶。6、硅结晶的特点：与一般纯金属不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向基本垂直，但常伴有分枝晶。7、结晶生长前沿的移动速度：取决于热场的变动。是综合控制晶体生长速度和质量的最重要工艺数据。降低液相温度梯度（较小）可提高晶体生长速度，提高固相温度梯度（较大）对提高晶体生长速度起绝对作用，但温度梯度过大，会使热应力过大，引起位错密度增加，造成内裂纹。8、长晶过程：开始温度梯度大，快速凝固导致小晶粒和断续平行结构；9、温度波：加热功率或冷却水温、流量的起伏变动，引起温度变动，以有限速率穿透熔硅向固-液界面传播。随传播深度增加而衰减，只有当波长较长、硅液有宏观对流条件下，会抵达固-液界面。快速凝固中枝晶形态界面形态体现了扩散动力学的不稳定作用与微观对流效应的稳定作用相互作用的平衡状态，枝晶尖端的稳定性也是由这两个因素耦合所决定的。尖端前沿溶质场和温度场的扩散梯度和扩散动力学的不稳定作用相关。在低速枝晶生长中，尖端前沿扩散梯度随着生长速度的增大而增大，由于其枝晶生长速度较慢，其前沿的温度梯度较小，此时尖端可通过曲率半径的渐变来改变微观对流效应与之相平衡，以获得新的稳定；然而，快速凝固中，枝晶生长速度较快，其前沿的温度梯度足够大，此时尖端难以通过曲率的渐变来保持稳定，尖端前沿扰动将使其凹陷直到开裂。因而，尖端开裂是界面形态演化中的一种临界突变现象，是尖端不稳定性的表现。界面生长形态演化中还存在着侧向不稳定性，表现为低速胞晶侧向失稳和枝晶侧枝的发展，使一次枝晶间距增大；尖端不稳定性表现为尖端开裂，使一次间距减小，抑制了侧向不稳定性，侧向分支萎缩和消失，最终形成无侧枝胞晶。在快速凝固中，固液界面前沿的温度梯度足够高，而其结晶的温度区间足够小，在其固液界面前沿形成的成分过冷区较窄，使得枝晶通过尖端开裂实现枝胞转变，胞晶通过尖端开裂细化，快速形成细胞晶。这说明快速凝固枝晶和胞晶的不稳定性表现在端部，而不在侧向。连续定向凝固技术研究安金敏上海金属2005年11月27卷-6期定向凝固技术原理与工艺溶质分配分凝现象与分凝系数形成溶质富集区成分过冷由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷窄成分过冷的情况成分过冷区逐渐加宽的情况成分过冷区足够大时形成枝晶骨架的情况成分过冷区进一步加宽，成分过冷的极大值大于熔体中非均匀形核所需过冷，从而在前方形成等轴晶的情况凝固过程的工艺参数：凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL；固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R；GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据；凝固过程中的成分过冷或金属的性质（T1-T2）/DL单向凝固技术的重要工艺参数包括：凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL；固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度R；GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据；在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态，细化组织，改善质量，并且，提高定向凝固铸件生产率。定向凝固技术和装置不断改进，其关键技术之一是提高固-液界面前沿液相中的温度梯度GL。目前，GL已经达到100-300℃/cm，工业生产中已达到30-80℃/cm。（1）温度梯度GL)()1(21000LLDTTkDkmC或m-熔点附近熔体密度S、L-晶体与熔体的导热系数GS、GL-固相和液相的温度梯度L-结晶潜热R-凝固速率（2）凝固速率R-辐射系数-斯蒂芬-玻尔兹曼系数=S/scp，热扩散率Vct-铸件拉出的临界速率3）单向凝固技术工艺形成定向凝固的柱晶组织需要两个基本条件：热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面；晶体生长的前方的熔体中没有稳定的结晶核心。因此，工艺上必须避免侧向散热。区熔法晶体生长利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。将棒状多晶锭熔化一窄区,其余部分保持固态,然后使这一熔区沿锭的长度方向移动，使整个晶锭的其余部分依次熔化后又结晶。区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体（纯度可达10-6～10-9）。在头部放置一小块单晶即籽晶，并在籽晶和原料晶锭相连区域建立熔区，移动晶锭或加热器使熔区朝晶锭长度方向不断移动，使单晶不断