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高等高分子科学教师：王新灵教授上海交通大学化学化工学院超支化聚合物HyperbranchedPolymer· dendrondendrimerhyperbranchedpolymer聚合物不同的支化结构★19世纪末，Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。伯齐利厄斯弗洛里History★1901年，WastenSmith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。★1941到1942年间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。Gao C，Yan D. Progress in Polym Sci， 2004，29 ：183～275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990—— ABx(X≥2) 型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。Flory, P. J. J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718.1、ConceptGao C，Yan D. Progress in Polym Sci， 2004，29 ：183～275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.Characteristic★结构高度支化★分子内带有大量官能团★分子内存在三种类型的结构单元★较低的粘度★良好的溶解性Yates C R，Hayes W. Eur PolymJ，2004，40：1257～1281ComparativeStructuralWooley, K. L.; Fréchet, J. M.; Hawker, C. J. Polymer 1994, 35, 4489超支化聚合物/树脂状聚合物1.树脂状聚合物具有高度支化的三维结构聚合物；合成步骤复杂，在医药、催化应用；2.超支化聚合物为支化不完全的三维结构聚合物；可一步法合成，工业应用前景好。树脂状聚合物的合成树脂状聚合物的合成：发散法和收敛法发散法（Divergent）：从多功能核心开始，向外端逐步反应，每一步反应都是在同一个分子上，反应不能进行纯制，因此都影响最终产物的纯度，纯度较低。此反应可作为“大分子路线”。每一步反应称为一代（Generation）树脂状聚合物的合成收敛法（Convergent）：反应由外向内发展至中心核，每条链上进行的反应少，每一个反应的副反应就少，而且每一“代”都可纯制，可以做到无缺陷。此反应可认为是“有机化学路线”。Graft-toandGraft-from超支化聚合1.超支化聚合物的合成2.超支化聚合物的结构特点3.超支化聚合物的支化度4.超支化聚合物的特性5.超支化聚合物的研究现状6.超支化聚合物的表征7.超支化聚合物的应用Gao C，Yan D. Progress in Polym Sci， 2004，29 ：183～275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000超支化聚合物的合成ABx 型单体缩聚开环聚合自缩合乙烯基聚合质子转移法聚合A2 + B3型单体缩聚偶合单体法聚合超支化分子设计张传海，李化毅等.高分子通报.2008（2）：16～26缩合聚合Aoshima, S.; Fréchet, J. M.; Grubbs, R. B.; Hemmi, M.; Leduc, M. Polym.Prepr. 1995, 36, 531.AB2缩聚反应示意图官能团A和B可通过某种方式活化活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化分子内不会发生环化反应超支化聚苯的合成Kim,Y. H.; Webster, O. W. J.Am.Chem.Soc. 1990, 112, 4592CPBrBrBrB(OH)2BrBrMgBrBrBrBrBrBrBrBrBrPd(0)Ni(II)BuLi,B(OCH3)3H+MgBrBrComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybranchedhyperbranchedpolyphenylenewith46phenylunits.自缩合开环聚合（SCROP）从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体NHOOHOOOHONOHONOH因为开环聚合单体的特殊性,其合成的聚合物通常具有强的亲水性,对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mülhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240超支化聚醚的合成SCROPOOHBF3OEt2开环聚合能够制备一些ABx型单体和AB3型单体无法制备的超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。乙烯基自缩合聚合(SCVP)Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S., Ledue, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080自缩合乙烯基聚合机理单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Ledue, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080R=ClorOCH3苯乙烯阳离子聚合SCVP对自缩合乙烯基缩合法的评论“原则上，这种新的聚合法的用途是相当广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜…”：“考虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。” (Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne, J. M. Science 1995, 269, 1060德西蒙SCVP质子转移法机理超支化聚氨酯的合成PTP二乙醇胺在较低温度下，氨基比较活泼,容易反应，而羟基活性较差，不容易反应，利用氨基和羟基在低温下反应活性的差异，制备出AB2型单体。HNOHOHNCOHPU-OHNCOHNNORHNNONHORHNONHORNHONHORHNOHNNORNHOOHHONOHOHNOHOHNHOOHA2+B3型单体缩聚机理DMMStoddart FJ, Welton T. Metal-containing dendritic polymers.Polyhedron 1999;18(27）.超支化聚氨酯的合成NH2H2NOH2NNH2COOHHOOCCOOHP(OPh)3,80Pyridine,NMPONHONHORNHONHORNHNHORNHONHORONHNHORNHONHORONHONHORFlory提出的A2+B3型单体,其理想的反应条件：（1）无分子内环化反应的竞争,链增长中无终止;（2）所有的A基团活性相等,所有的B基团活性也相等;（3）反应只在A、B基团之间进行。避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法：(1)在凝胶点之前结束反应。这是最直接、最有效的避免交联固化的途径;(2)在稀溶液中聚合,环化反应能有效避免凝胶。即给出偏离经典交联固化理论模型的反应体系;(3)在反应体系中缓慢添加单体。偶合单体法聚合机理 Froehling P，Brackman J.Macromolecular Symposia，2000，151：581～589Couple-monomerstrategy超支化聚酰胺-胺的合成利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺-胺，AA'型单体两个氨基氢的反应活性不同,与B3型单体反应后原位生成AB2型的中间产物；相应的，官能团B、B'也是如此。改变单体的投料比可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。NNNOOONH2C4H9NNNOOOHNHyperbranchedPoly(amido,amine)Summary★ABx型单体开创了超支化聚合物合成的先河。★开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。★SCVP成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来,发展出了新型的AB3型单体法。★A2+B3型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。★偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法，利用与开环聚合类似的原位生成ABx单体的方法，结合A2+B3型单体和ABx单体各自的优点，同时在一定程度上克服了各自的缺点，将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。从合成角度来看：一、超支化聚合物的结构特点TerminalunitBranchedunitLinearunitInitialunit二、超支化聚合物的支化度1991年Frechet定义支化度为：DB=(∑D+∑T)/(∑D+∑L+∑T)三、超支化聚合物的特性链的构象1.Gennes的统计模型：所有的链端均在分子的表面，分子的周边密度最大。2.Lescanec的计算模型：链端向内回折，分子密度最大处在接近分子中心处。3.Mansfield用MonteCarlo模拟：分子的链端是分散在分子中的，甚至在极靠近核心处。分子各处均被链端饱和。三、超支化聚合物的特性热性能1.除个别情况,均是无定形的。2.聚合物的Tg与链的结构、端基的数量、交联点或支化点的数量有关。机械和流变性能1.溶融状态下符合牛顿流体的特性，说明聚合物分子之间没有缠结。2.机械性能不好。三、超支化聚合物的特性溶液性能1.高溶解性2.熔融和溶液粘度都比