职工教材3-和膏涂板固化

1职工教材—3和膏，涂板，固化和膏铅膏配方、和膏工艺、固化条件等直接影响活性物质的相组成和极板性能，决定最终蓄电池容量和寿命。因此，和膏、固化是在蓄电池制造中十分关键的一个工序。1.铅膏配方设计铅膏配方应根据蓄电池用途和蓄电池性能要求，有针对性地加入一些必要的添加剂，不能盲目地什么都加。蓄电池正负极板采用什么配方很重要，它将直接影响蓄电池性能，但配方不是万能的，不是什么问题都能解决，在实际生产中一遇到问题就怀疑配方是一个误区。铅膏配方应根据蓄电池用途和性能要求，蓄电池制造工艺以及铅粉的类型（球磨粉或巴顿铅粉）进行设计和制定。⑴正极板的配方设计主要思路：①加酸量----正极铅膏中的加酸主要目的是用来控制铅膏中的PbSO4含量（一般为8%～15%），进而控制最终活性物质的PbO2结晶结构（α-PbO2或β-PbO2）；另外根据工艺和设备条件，控制铅膏性能，如制造砂型或粘性铅膏。硫酸的密度主要决定于设备和加酸量的大小。如蓄电池要求初期容量高，应采用较高的加酸量，增加β-PbO2含量；要求寿命较长，就应采用低加酸量。铅膏的含酸量通常用每kg铅粉的纯硫酸的g数来表示。②加水量----加水量主要用来控制铅膏的视密度，进而控制最终活性物质的孔率。通常加水量大，膏密度低，铅膏较稀，最终活性物质的就孔率大；相反，加水量少，膏密度高，铅膏较硬，活性物质的孔率小，并可防止铅膏的软化。加水量一般用每100kg铅粉中所加的水量来表示。③其他添加剂---在正极板的配方中，一般不加入其它添加剂，但有时为解决某些性能加入少量的添加剂；如有机纤维补强剂，有时为降低内阻，加入一些碳等导电物质，增加活性物质导电能力。另外,有时（如电池化成的条件下）加入少量（约5%～20%）的红丹Pb3O4,缩短化成时间。除此以外，还有加SnSO4、CdSO4、Bi2O3、Sb2O3等物质，防止活性物质软化。具体配方实例举例如下：正极铅膏（球磨粉）：铅粉（氧化度72±3%）--------100kg硫酸（1.400g/cm3；25℃）------7L纯水-------------------------10L纤维（3d×2mm）---------------150g铅膏密度---------------------4.10±0.05g/cm3⑵负极板的配方设计思路：负极板活性物质具有高度发达的比表面积，其表面能很高，热力学上极不稳定，自发地向减少比表能方向变化。因此在反复的充放电循环过程中，总是要使表面收缩，以便表面能降低，最终多孔性的负极活性物质成为板结、变硬的状态，结果大大降低孔率，降低蓄电池容量。在设计蓄电池负极板配方时，除用纯水和硫酸控制活性物质的孔率和PbSO4含量以外，选择适当的无机类和有机类的膨胀剂，防止发生活性物质收缩倾向。蓄电池低温放电性能主要受负极板的影响，特别是-40℃超低温下，负极板的影响更为突出。因此必须选择低温活性较强的材料作为负极添加剂。对于干荷电蓄电池还要加一些防氧化剂，如松香、硬脂酸或2KS-99等。另外加适量的有机纤维步强剂。具体配方实例举例如下：负极板配方：铅粉--------------------100kg硫酸（1.400/25℃）-------7L水----------------------12L纤维--------------------100g硫酸钡------------------1.0kg或0.5kg木素---------------------0.2kg碳黑---------------------0.2kg其它防氧化剂-------------0.05kg～0.3kg铅膏密度-----------------4.30±0.05g/cm32.正负极板配方中添加剂的作用⑴纤维：添加在正负极板中，增强活性物质机械强度。对于粉末电极而言，特别是正极板活性物质颗粒之间的连接是很差的，通常其结构是较大结晶的交链而成，机械强度低，很容易掉粉。加入少量的耐酸的，具有一定机械强度的纤维，增加活性物质颗粒之间的连接，防止脱落。添加量不能过多，否则机械涂板的情况下，涂板比较困难。一般的添加量控制在0.1%～0.2%，纤维的技术要求为：3denier×2～3mm.⑵硫酸钡：BaSO4是添加在负极板的无机添加剂。它的主要作用是：①作为PbSO4晶体的晶核。BaSO4和PbSO4结晶参数基本相同，是同晶晶体。蓄电池放电时，在极板表面附近，PbSO4作为反应产物，迅速增加，特别是大电流放电时，电极表面附近的PbSO4浓度很快达到饱和状态，阻碍放电反应继续进行。BaSO4的存在，为PbSO4提供晶核，以BaSO4结晶为中心，立即发生PbSO4结晶析出，使溶液中的PbSO4浓度很快下降，保证放电反应顺利进行。②防止PbSO4在铅电极表面上形成，产生钝化。由于放电产物PbSO4是在高度分散的BaSO4的表面上被析出，因此所形成的PbSO4结晶颗粒比较细、疏松、多孔；H2SO4的扩散有利。提高充电接受能力。③BaSO4推迟铅电极的钝化。BaSO4不参加放电反应，在电极表面上，隔开PbSO4颗粒之间间隔，防止充电之后的活性物质的板结，保持较高的比表面积。因此，BaSO4和木素的有机添加剂一起成作负极膨胀剂。除BaSO4以外，还有结晶参数类似的SnSO4、BaCO3等。BaSO4的添加量根据蓄电池种类的不同，有所差别；如启动用蓄电池一般为0.5kg～0.8kg(100kg)铅粉，对于固定型和阀控式蓄电池，一般0.8kg～1.2kg(100kg)铅粉。BaSO4的主要技术要求是颗粒度越细越好，其平均粒径为0.6μ～0.8μ(称作超细BaSO4),使具有很高的分散度。⑶木素和腐殖酸：是属于有机膨胀剂。一般这类物质分子量非常大，结构很复杂，含有OH-、COO-、SO32-、NH2-等各种活性基团，可在铅电极表面上被吸附，使PbSO4在吸附层上形成，减弱PbSO4对Pb的附着力，防止在Pb的表面上形成钝化的PbSO4层的形成，起到去钝化作用。另外，膨胀剂被吸附在PbSO4表面上，PbSO4颗粒之间被膨胀剂大分子隔开，使PbSO4颗粒尺寸变小，Pb++和HSO4-离子，穿过PbSO4层的扩散比较容易，起到去钝化作用，提高蓄电池容量。在充电时，有机添加剂吸附在铅和粉散度很高的PbSO4表面上，防止Pb++电沉积成Pb时颗粒之间的合并，保持发达比表面积的多孔结构。3特别需要指出，木素对提高蓄电池低温放电性能，尤其是-40℃下的超低温性能具有十分良好的效果。另外，木素吸附力很强，吸附层将限制PbSO4的溶解速度，使负极充电接受能力变差。因此在实际生产中，通常同时加入相同数量的碳黑，改进负极充电接受能力。木素的主要缺点是在化成电解液中的溶解度较大，容易引起损失。其添加量应严格控制，一般为0.15%～0.3%。腐植酸的作用与木素基本相同，但其活性不如木素。添加量一般为木素的3倍～5倍，为0.5%～1.0%。实际试验数据表明，以上无机添加剂和有机添加剂作用不是孤立的。如果只加BaSO4不加木素，BaSO4的作用不明显；反过来只加木素，不加BaSO4，木素的作用也不是很明显，其原因目前尚不清楚。⑷碳黑的作用：碳黑包括乙炔黑、半补强碳黑以及各向异性石墨等。碳黑具有很强的吸水性和吸附能力以及较高的分散性的材料。可作为负极活性物质膨胀剂，提高活性物质孔率，改善活性物质导电性，降低蓄电池内阻。碳黑可作为有机膨胀剂的贮存介质，使有机膨胀剂在Pb和PbSO4上吸附的再分配，降低在Pb和PbSO4有机膨胀剂的吸附，有利于Pb++的还原或PbSO4的溶解，提高充电接受能力。加入少量的碳黑（如各向异性石墨），在Pb表面上形成非钝化电子传导区域，而在这些区域上，由正极传送过来的O2无阻挡的进行还原吸收，防止失水。另外，在密封铅蓄电池里，正极板活性物质中，加入具有优良导电性能和很强吸附特性的各向异性石墨，被吸附在PbO2颗粒之间的导电颈区，提高导电能力，防止在深放电时因过放电PbO2颗粒之间颈区遭到破坏，引起正极活性物质的软化。另外，乙炔黑在活性物质中降低40mV～50mV的析氢过电位，这可能引起加剧水的分解。因此其添加量应控制在一定的范围之内。在实际生产中，碳黑有可能容易被氧化损失，因此其添加量要适中，一般为0.10%～0.3%之间。⑸防氧化剂：添加在干荷电负极板中，起防氧化作用，保持其荷电状态。干式荷电负极板防氧化是指在化成后的干燥过程中的防氧化以及干燥后保存时的防氧化。防氧化剂中有硬脂酸、1-2酸（αβ-奈甲酸）、松香、MK-88或KS-99防氧化油等物质。这些防氧化剂是添加在和膏配方中，其主要作用于提高极板的保存性能。另外还有话成后干燥之前处理负极板的防氧化剂，它们是主要在海面状金属铅表面上，形成一层保护膜，防止极板在干燥过程中氧化，同时在蓄电池中加酸时能溶解，而不会产生对蓄电池有害的物质影响放电性能。这些物质中主要有硼酸、木糖醇、甘油和马呋林等。防氧化剂的添加量应适量，不能过多，否则将影响充电接受能力。添加量一般根据种类不相同，通常为0.05%～0.4%。3.和膏过程中的化学反应和铅膏相组成和膏过程中发生的主要反应如下：①加水反应：PbO+H2O→Pb(OH)2②加酸反应：Pb(OH)2+H2SO4→PbSO4+H2O③形成各种碱式硫酸盐：在不同的温度下发生不同的反应；PbSO4+PbO→PbSO4·PbO（在酸性介质中）3PbO+PbSO4+H2O→3PbO·PbSO4·H2O(低于50℃以下)4PbO+PbSO4→4PbO·PbSO4（高于70℃以上）4④游离铅的氧化反应：2Pb+O2→2PbO和膏结束后，铅膏的相组成为：PbO、3PbO·PbSO4·H2O、Pb、4PbO·PbSO4、H2O以及少量的PbO·PbSO4。这些组成对于将来蓄电池性能的影响很大。影响相组成的主要因素有：----铅粉的结晶结构的影响：如球磨粉铅粉主要是四方形α-PbO，这种铅粉在和膏时优先形成3BS,巴顿式铅粉含15%～30%的β-PbO,这种铅粉有利于形成4BS.----铅膏酸量：和膏的加酸量控制铅膏中的PbSO4的量，由此控制化成以后的正极活性物质中的α-PbO2和β-PbO2的比例。另外，铅膏酸量在8%以上或由于和膏不均，局部PH值较低的情况下，形成PbO·PbSO4，通常认为其比例应为0.8为宜。1BS是对极板性能产生不良影响，因此防止产生1BS。----温度：温度对碱式硫酸盐十分敏感。因此在生产实际中必须严格控制和膏温度。在50℃以下的低温度下，铅膏主要形成3PbO·PbSO4·H2O,其蓄电池初期容量较高，寿命适中；在温度高于70℃下和膏，有利于形成4PbO·PbSO4，其极板的机械强度高，化成相对困难，蓄电池初期容量较低，寿命较长，4.和膏工艺控制要点⑴铅膏密度：铅膏密度应满足产品设计要求，板栅的有效空间内涂添的铅膏量（既活性物质量）与铅膏密度有关。在相同体积内，膏密度大小，决定铅膏涂填量；密度小涂填量少，密度大涂填量多。另一方面，膏密度决定活性物质的孔隙体积，膏密度小，孔率大，有利于提高蓄电池容量，但如果太低影响蓄电池寿命。因此铅膏密度是很重要的工艺参数，应根据产品设计要求正确确定。除外，还要考虑生产实际的可能。对手工涂板，膏密度一般为4.00g/cm3～4.20g/cm3,对机械涂板，可达4.30g/cm3～4.45g/cm3.铅膏密度与铅粉视密度、酸量和加水量有关，在生产上主要用加水量（包括最后的调节水）来控制。此外，当膏密度过低时，可以适当延长和膏时间，使部分水分蒸发，提高铅膏密度的办法进行调节。⑵加水量：铅膏中的含水量是决定铅膏密度，它决定最终活性物质的孔率。加水量应根据铅粉性能和膏密度来决定。铅膏中的水是由配方水（和膏时直接加的水）、加酸时硫酸所含的水分（如密度为1.280/25℃的百分浓度为36.8%，即63.2%是水分）以及和膏时PbO与硫酸进行反应产生的反应水三部分组成。铅膏中的含水量决定活性物质的最终孔率，因此必须正确确定。和膏加水量的具体计算：根据铅膏的定义，∑W