固体化学X射线衍射系统消光

第四部分X-射线衍射（继续）X-射线衍射系统消光概念及应用一个晶胞对X射线的散射一个电子散射波的振幅的振幅晶胞内全部原子散射波=|F|与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie1.结构因子的计算FHKL可按下列两式之一计算:FHKL=fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n=fj[cos2(Hxj+Kyj+Lzj)+isin2(Hxj+Kyj+Lzj)]j=1nFHKL当按复指数函数表达式进行计算时，经常用到关系：eni=(-1)n式中：n—任意整数。(1)计算简单点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为f，代入结构因子表达式:FHKL=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL=fe2i(0+0+0)=f则|FHKL|2=f2结论：在简单点阵情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。例:BaTiO3T130oC时,为简单立方点阵HKL为任意整数时均能产生衍射，如100,110,111,200,210,211,220…,这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比：1:2:3:4:5:6:8…2I简单立方P格子20o40o60o(HKL)(2)计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。这两个原子散射因子均为f，代入结构因子表达式:FHKL=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+L/2)=f[e2i0+ei(H+K+L)]=f[1+(-1)(H+K+L)]由FHKL=f[1+(-1)(H+K+L)]可见：①当H+K+L=奇数时，FHKL=0,∴|FHKL|2=0。②当H+K+L=偶数时，FHKL=2f∴|FHKL|2=4f2。结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时,才能产生衍射,例:存在110,200,211,220,310,222…等反射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：2:4:6:8:10:12…211110200220310222体心I格子(3)计算底心C点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和(½,½,0)，原子散射因子均为f，代入结构因子表达式中:FHKL=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)=f[e2i0+ei(H+K)]=f[1+(-1)(H+K)]由FHKL=f[1+(-1)(H+K)]可见：对于底心C点阵：①当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数时，FHKL=2f,∴|FHKL|2=4f2；②当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数时，FHKL=0,∴|FHKL|2=0。结论:在底心C点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射.C心点阵：当H、K全为偶数或奇数时，衍射存在112002003-114006204底心C格子(4)计算面心F点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有4个同类原子，坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。散射因子均为f,代入结构因子表达式中:FHKL=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)+fe2i(H/2+0+L/2)+fe2i(0+K/2+L/2)FHKL=fe2i(0)+fei(H+K)+fei(H+L)+fei(K+L)=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)]可见：①当H、K、L全为奇数或偶数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时：FHKL=4f,∴|FHKL|2=16f2;②当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此时：FHKL=0,∴|FHKL|2=0.结论:在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：d(Å)IntHKL2.3381001112.024472001.431222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422例:NaCl为面心立方点阵，只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在,例如，存在111,200,220,311,222,400…等衍射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：3:4:8:11:12:16…强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射强度Ib(HKL)=|FHKL|2Ie，若|FHKL|2=0，则Ib(HKL)=0，这就意味着（HKL）面衍射线的消失（探测器测量不到衍射强度）。这种因|F|2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光．例如：体心点阵，H＋K＋L=奇数时，|F|2=0，故其（100）、（111）等晶面衍射线消失。2.系统消光与衍射的充分必要条件四种基本点阵的消光规律点阵类型出现的反射消失的反射简单P点阵全部无底心C点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心I点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心F点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂∵结构因子F公式中不包含点阵常数FHKL=fjexp(i2(Hxj+Kyj+Lzj))j=1n∴F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关.∴只要是体心晶胞，则立方体心、四方体心、正交体心，系统消光规律是相同的。系统消光的分类系统消光分两类:点阵消光与结构消光。点阵消光:由于晶胞中阵点位置而导致的|F|2=0的现象，如C,I,F点阵引起的消光。实际晶体中，位于阵点上的结构基元如果不是由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可产生|F|2=0的现象。这种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为:(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4)，(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。12345678结构消光实例----金刚石型结构F值计算散射因子均为f,代入结构因子表达式:FHKL=fjexp[2i(Hxj+Kyj+Lzj)]得：FHKL=f[e0+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]原子坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。FHKL=f[1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2]前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：FHKL=Ff+ei(H+K+L)/2f[1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)]=Ff+Ffei(H+K+L)/2=Ff(1+ei(H+K+L)/2)可见：①fF1恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂F1=0,FHKL=0,∴|FHKL|2=0②当HKL全为偶数,H+K+L=4n+2,F2=0,FHKL=0,∴|FHKL|2=0③当HKL全为偶数,H+K+L=4n,F1=4,F2=2,FHKL=8f,∴|FHKL|2=64f2④当HKL全为奇数,H+K+L=4n1,|FHKL|2=32f2。FHKL=Ff(1+ei(H+K+L)/2)=f[1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)][1+(-1)(H+K+L)/2]=fF1F2注意：金刚石结构中，HKL即使全为偶数，但当H+K+L=4n+2时,也消光，如200,222,420等。311111220400331金刚石型结构结论:金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L奇偶数混杂的反射面都不能产生衍射。由于金刚石型结构有附加原子存在，即使H、K、L全为偶数，但当H+K+L=4n+2时,也消光(结构消光)。除过F,I,C等点阵类型会引起系统消光外,含有滑移面和螺旋轴的结构也会引起系统消光(略去)。系统消光现象说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件。产生衍射的充要条件是:（l）入射线的波长、入射线与晶面的夹角及面间距的关系符合布拉格方程（2dsin=λ）；（2）该晶面的结构因子|FHKL|2≠0。消光规律可应用于:(a)判别可产生衍射的衍射指数;(b)判别晶体对应的空间格子类型;(c)测定晶体所属的空间群。消光规律的应用---判断产生衍射的晶面例：AgCl属面心立方结构，下列面网中，哪些可产生衍射？100,010,001,110,101,011,111,120,102,012,200,210,201,021,220,221,202,212,122,121,112,211,222,311,…由面心格子消光规律可知，当H、K、L全为奇数或全为偶数的衍射线存在，∴(111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出现衍射。粉末图中每条衍射线是由一族面网衍射产生的，需写出衍射面Miller指数。衍射指标化:求出各衍射线的衍射指数指标化的应用:测定晶胞参数、检查衍射图是否存在杂线等。各衍射线的衍射指数？衍射指数指标化衍射指数指标化的含义110100111200210211100110111abcoabcoabco衍射指标化可分为三种情况：（l）已知结构的衍射指标化当样品物相前人已分析过（已编入粉末衍射卡中），可找出该物相的标准卡片，将你的实测d值与卡片相比较，利用卡片上记录的衍射指数来标定你的样品中各衍射线。将你样品的d,对应hkl值,输入到UNITCELL中，运行该程序，可得晶胞参数。例：前人已分析过钛酸铅的粉末衍射图，JCPDS卡片号为6-452。如果你正在研究钛酸铅的话，你可利用卡片上记录的衍射指数，来对你的样品进行指标化,并可计算你样品的晶胞参数精确值。(2)未知结构----立方晶系的衍射指标化1dhakala2222222=++当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中），但物相属立方晶系，则衍射指标化很容易，原理如下：对立方晶系，将Bragg方程2dsin=和d间距公式结合，得到：sin2=(/2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2)∵(/2)2和(/2a)2为常数，∴特征比例数列sin21:sin22:…:sin2i:…=(1/d1)2:(1/d2)2:…:(1/di)2:…=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):…:(hi2+ki2+li2):…又∵(h2+k2+l2)7、15、23、28、31、39、47、55、…即这些禁数不能为三个整数的平方和sin2=(/2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2)∴立方晶系的特征比例数列是一个缺某些数的连续整数比数列:如立方简单格