冷却水系统的清洗和预膜

冷却水系统的清洗和预膜一、清洗冷却水系统运行一段时间后，其冷却设备的金属表面常常会发生污垢（沉积物）的积聚，从而降低换热器的冷却效果，同时引起垢下腐蚀。污垢还阻碍缓蚀剂和预膜剂到达金属表面，使他们难于与金属反应而生成保护膜。因此，冷却水系统应定期进行清洗，以除去沉积在金属表面的污垢。新的冷却水系统由于其设备和管道在制造、安装过程中，难免会有些焊接碎屑、切削物、建筑物碎片、润滑油以及浮锈等，在运行前也要清洗。（一）清洗方法物理清洗、化学清洗物理清洗主要清洗方法：用钢丝刷拉刷，用专用刮刀滚刮，冲洗和反冲洗，高压水力清洗等。优点：省去化学清洗的药剂费用，避免了化学清洗后废液带来的排放问题，不易引起清洗设备的腐蚀。缺点：一部分物理清洗方法需在水系统中断运行后才能进行，操作比较费工，对硬垢清洗效果不佳，有的方法容易引起设备表面损伤。化学清洗通过化学药剂的作用，使被清洗设备中的沉积物溶解、疏松、脱落或剥离的一类方法。分类：循环法、喷淋法、泡沫法、浸泡法酸洗、碱洗、杀菌剂清洗、络合剂清洗、表面活性剂清洗、聚电介质清洗单台设备清洗和全系统清洗停车和不停车清洗优点：清洗效果好，可除去硬垢和腐蚀产物，可不停车清洗，操作比较简单。缺点：易对金属产生腐蚀，产生清洗废液，费用相对较高。化学清洗的技术准备工作进行化学清洗首先要对污垢的类型、设备的材质以及设备的结垢进行严格的诊断后才能制定有效的清洗方案。（1）确定污垢的类型：实地取样进行垢样的分析，包括污垢的种类、形态、厚度等，选用有效的清洗剂。（2）材质的组成：循环冷却水系统的设备一般是由多种材质制成，清洗前必须了解材质的种类，以选用无腐蚀的清洗剂。（3）设备的构成：循环冷却水系统的设备构成和工艺流程对清洗工作至关重要。清洗前应对设备的构成进行严格调查，确定是否会造成死角，或是因生产需要分段清洗，排污是否畅通，是否有泄漏等。化学清洗方法的选择（1）碱清洗：碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂做为清洗剂去除疏松、乳化和分散设备内沉积物的一类方法。它主要用来清洗一些油脂和带有有机物的污垢，也可用表面活性剂所代替。（2）酸清洗：酸能有效的清洗掉金属设备中由碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。无机酸一般是强酸，除垢率高，清洗时间短，清洗成本低，主要适用于垢和锈比较严重的系统或单台设备的清洗。但对金属设备有较强的腐蚀性，因此，酸洗前需向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻对被清洗设备金属基体的腐蚀。（3）络合剂清洗：络合剂清洗是利用各种络合剂(其中包括螯合剂)对各种成垢离子(如Ca2+、Mg2+、Fe2+)的络合作用或螯合作用，使之生成可溶性的络合物（配位化合物）或螯合物而进行的清洗。络合剂清洗中常用的无机络合剂有聚磷酸盐、聚马来酸等，常用的有机螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）或氮三乙酸（NTA）等络合清洗剂具有溶垢效率高，对基体金属和水泥设施的侵蚀性极小。无氢脆和晶间腐蚀等优点，故常被应用于循环冷却水系统的不停车清洗中。（4）表面活性剂清洗：表面活性剂和湿润剂通常使用于清洗冷却水系统中含油或含有胶体物质的沉积物，它能分散水中的油类、脂类和微生物产生的沉积物。通常与无机盐清洗剂复合后并用。（5）聚电解质清洗剂冷却水全系统的停车或不停车清洗中常常采用聚电解质进行清洗。聚电解质主要是一些在支链上具有能在水中电离基团的高分子聚合物或共聚物。它不但可以防止成垢物质从水中析出再次沉积，还可以使冷却水（冷冻更适宜）系统中原有的污垢变的疏松而逐渐脱落，还可以达到清除污垢、保护金属腐蚀的目的。聚电解质清洗时，往往需要和表面活性剂，湿润剂、杀生剂、渗透剂等联合使用。（6）杀生剂清洗：当冷却水系统中产生了微生物和粘泥比较严重时，可采用杀生剂进行不停车的清洗，将微生物粘泥和藻类从设备上剥离下来。常用的杀生剂：低泡的非离子表面活性剂和非氧化性杀生剂（二硫氰基甲烷）以及季胺盐类杀生剂（十二烷基二甲基苄基氯化铵以及溴化铵）。（二）不同情况下的清洗新设备的清洗新的冷却设备由于没有经过运行，设备内部一般比较干净，故清洗方案主要是除去设备在加工、储存或安装期间积集在设备金属表面的少量氧化物(例如铁锈)和油脂。老设备的清洗对于一些腐蚀和结垢严重的冷却设备或换热器，可以在停车后进行单台设备的清洗。二、预膜（一）预膜的目的冷却水循环系统内设备和管道经化学清洗后，金属的本体裸露出来，很容易在水中溶解氧等的作用下再发生腐蚀；为了保证正常运行时缓蚀阻垢剂的补膜、修膜作用，应进行预膜处理。通过预膜剂的作用，使金属表面形成一层致密均匀的保护膜，从而使金属免于腐蚀。（二）保护膜的性质预膜剂性质特点铬酸盐、亚硝酸盐氧化型膜致密，薄，与金属表面结合牢固，防腐效果好。如γ-Fe2O3。聚磷酸盐、硅酸盐、杂环化合物沉积型膜质地多孔，较厚，须控制沉积速度。胺类吸附型膜结合性较差，较少使用。1．氧化型膜是以缓蚀剂本身作氧化剂使金属表面形成钝态的氧化膜。如铬酸盐本身就具有氧化性，在中性水溶液中，可将铁氧化成γ-Fe2O32Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH一般来讲，氧化性的缓蚀预膜剂有一定的毒性，常用于密闭系统的处理。2．吸附型膜由于吸附型缓蚀剂与金属的结合性要差些，故一般不单独用于循环冷却水系统的预膜处理。3．沉淀型膜可由缓蚀剂的相互作用，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中的金属离子反应形成。一般此种膜的厚度可达几百至一千埃。聚磷酸盐是阴离子型缓蚀剂，它与钙离子结合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子（Na2Ca2P4O6），以胶溶状态存在于水中，另一方面，阳极反应产生的亚铁离子向阴极扩散，产生一定的腐蚀电流。当带正电荷的聚磷酸钙络合离子到达表面区域时，可再与亚铁离子络和，生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络和离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀膜。这种膜具有一定的致密性。而聚磷酸盐等则用于敞开系统，使用广泛。锌盐会在水中形成Zn(OH)2沉积：在阴极：O2+2H2O+4e—→4OH-Zn2++2OH-—→Zn(OH)2它还会因正磷酸盐的存在，产生磷酸锌沉淀而起到缓蚀作用。其主要是由结晶状(Zn，Fe)3(PO4)2·4H2O膜和Zn3(PO4)2·4H2O层所产生的。（三）常用的预膜方案1.专用配方的预膜方案预膜配方的性能一般较好，但它们的组成与该冷却水系统正常运行时所用配方的组成之间并无直接联系，因此在操作和管理上要麻烦一些。专用的预膜配方较多，如铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐2.提高浓度的预膜方案预膜配方的组成和正常运行配方的组成之间有密切的联系。在预膜期间，将冷却水系统正常运行时配方的浓度提高2～4倍作为预膜方案，在预膜浓度下运行一段时间，然后，把配方的浓度降低到正常运行浓度运行。这种方案的效果虽不及专用预膜配方，但管理和操作简单。（四）影响预膜质量的因素1.钙离子在磷锌预膜处理过程中，钙离子的含量是影响预膜质量的最大因素之一。一般认为钙离子的含量最好大于50ppm（以CaCO3计），中等硬度的水质最佳。如果水中的钙离子含量较低，可适量补加钙离子或加大聚磷酸盐的用量。2.浊度预膜时水的浊度对预膜质量影响较大。如浊度过高，则生成的膜就会松散，在水流的冲击下容易脱落。另外，浊度过高会吸附阴离子聚磷酸盐，从而改变沉积膜的组成、结构，导致膜的不均匀。3.pH值在不同的pH条件下，膜的形成是不一致的，这也和预膜剂的组成有关。pH值过高，沉积物沉积速度快且量多，因而形成的膜厚而且不均匀（实际上可认为形成了垢）。pH值过低，磷锌预膜剂无法在金属表面沉积。一般预膜时，pH值控制在5.5～7.5之间，这也需根据系统的工况条件来进行选择，如水的硬度、预膜剂的浓度、水温、设备的璧温等方面。4.温度水温较高有利于分子的扩散，加速预膜剂的水解反应，使成膜速度加快。一般来讲，a.低温时（20℃）形成的膜呈蓝紫色;b.高温时（50℃）形成的膜呈蓝黄色。5.流速水的流速较大，有利于预膜剂和水中溶解氧的扩散，加速成膜。且使生成的膜均匀，但流速大于2.5m/s，则可加剧水流对金属表面的冲击作用，使膜的沉积受到影响，甚至引起腐蚀。流速过慢，不仅是成膜速度慢，而且影响膜的均匀性，流速一般以1.0～1.5为宜。6．金属离子锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，在阴极高pH区形成Zn(OH)2沉淀，抑制了阴极反应，其到了缓蚀作用。锌成膜速度快，但松软不牢固。一般不单独使用，必须与聚磷酸盐结合使用。铁离子对预膜会产生不利影响。如预膜时Fe3+含量较高，则会使膜松散、不牢固且不均匀。因此，Fe3+含量应控制在1mg/L以下。铜离子过高，会与金属铁发生置换而析出，从而发生电偶腐蚀。因此，Cu2+应小于0.1mg/L或加入铜缓蚀剂BTA、MBT或加入掩蔽剂进行处理。7．预膜剂的浓度Betz807是国内最早引进的预膜剂，其投加浓度在600～800mg/L，但随着工业生产经验的增多，大多数均用200～300mg/L，一般水质硬度较高时取低限；水质硬度较低时取高限。另外，还与换热设备负荷、Cl-等有关，有时甚至用量在150mg/L左右。8．分散剂如预膜剂是沉积型缓蚀剂，为了防止其在水中沉积过快，从设备的运行状况，成膜的均匀性等方面考虑，应适当投加分散剂。9．溶解氧由于聚磷酸盐是以电沉积原理来实现沉积，主要靠阳极溶解产生腐蚀电流来完成。溶解氧要求大于2mg/L。（五）预膜时机通常在以下情况下对系统进行预膜：新的换热器或冷却水系统清洗后旧的换热器或冷却水系统清洗后冷却水系统出现了低pH值漂移但被复原到控制的pH值后冷却水系统在检修后随即进行开车前（六）预膜效果的检验硫酸铜检验法CuSO4+Fe2+→FeSO4+Cu将配置好的硫酸铜溶液滴于预膜的和未预膜的挂片上，同时测定出现红点的时间，时间查越大表明预膜的效果越好。或将预膜的挂片浸入0.1％CuSO4溶液中，若15分钟不析出铜即认为预膜成功。亚铁氰化钾检验法4Fe3++3K4[Fe(CN)6]→Fe4[Fe(CN)6]3+12K+测定出现兰点的时间（七）代表性的预膜方案•聚磷酸盐方案•膦酸盐方案•钼酸盐方案•聚磷酸盐-锌盐方案•铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐方案（八）预膜过程的操作1.pH在采用聚磷酸盐预膜时，pH是很重要的，一般要求在5.5～7.5之间。可用H2SO4来调节。根据补充水的碱度，用下式表示所需加酸的量：X=(M原–M循/K)*M/1.8*1/1000公斤/小时一般来讲，由于集水池（水泥）、管内的浮锈、水中的污垢等也要消耗酸，因此初期的耗酸量较大，调节pH时应注意缓慢、均匀、多点投加，并进行在线监测加以控制。2.浊度浊度不仅消耗预膜剂而且悬浮物附在金属的表面影响形成致密的膜浊度应小于10mg/L。3.预膜剂投加量根据水中的总磷数值可以判断预膜剂的用量，一般控制在100～200mg/L，也可根据具体的工况进行适当的增减。4.预膜温度和时间一般水温20℃左右，预膜48～72小时5.预膜过程中的监测定时分析预膜剂的含量定时分析各项参数：pH、T、钙、镁、铝、铁离子等安装监测挂片或监测换热器