燃料电池及新材料

燃料电池及新材料樊世敏江苏科技大学材料科学与工程学院摘要：燃料电池作为一种高效、清洁能源，目前已达到准商品化或商品化阶段，本文介绍了以下几种典型燃料电池：AFC、PAFC、PEMFC、MCFC、SOFC的发展概况及应用价值。此外，详尽介绍了它们的材料组成及特性，仔细分析了它们的市场价值以及我国燃料电池今后的发展趋势。关键词:燃料电池AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC发展趋势1引言燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置[1]。燃料电池工作原理是：氢气或其他燃料进入到阳极，并在电极和电解质的界面上发生氧化与氧气还原的电化学反应，产生电流，输出电能。燃料电池是继热能发电、水力发电和原子能发电之后的第四种发电技术[2]。利用电化学反应把燃料电池中燃料的化学能（即吉布斯自由能）直接转换成电能，这样不会受卡诺循环效应的限制，所以效率高[3,4]；此外，燃料电池用燃料和氧气作为反应物，有害气体（SOX,NOX）的排放量极少；由于在整个过程中，没有机械传动，所以无噪声污染。因此，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是一种很有发展前途的发电技术。到目前为止，已经出现了很多种技术和结构类型的燃料电池，但是根据电解质的不同，一般分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等五大类[1,5]。其中前三种类型工作温度不大于200℃，又称做低温燃料电池，MCFC和SOFC的工作温度大于650℃，叫做高温燃料电池。2燃料电池系统组成及特点2.1组成燃料电池PAFC的结构最为典型，主要由四部分组成，分别是呈多孔状态、涂有催化剂的阳极、阴极、隔离电极的离子导电电解质、集流体[6]（图1）。单电池产生的电压很低[6～8]（表1），所以需要钯电池串联成电池堆来提高电压。燃料电池整装机组由电池组、重整器与热交换器（废热回收）、直流-交流转换装置、监控器一起构成。PAFC、AFC和MCFC使用液态电解质，两个电极呈气、液、固三相接触，而SOFC和PEMFC使用固态电解质仅呈两相接触，故在结构上有所不同。五种燃料电池的工作特性见表1。2.2特点2.2.1高能量转换效率燃料电池属于一种能源转换工具，可以将燃料的化学能直接转换为电能而不用经过热能转换、机械能转换，所以不受热机原理中卡诺循环的限制，能达到40%以上的发电效率，如PAFC的发电效率为42%，MCFC的发电效率大于60%，比传统的火电厂高的多。此外，燃料电池在发电的同时还生产热水和低温蒸汽，电/热比大于1.0，多呈汽电共生形式，其总的能量转换效率高达90%。2.2.2可靠性好由于不需要经过热能转换，机械能转换等复杂能量转化，所以电池内运动零件很少，不会出现内燃机转动零件和燃气涡轮损坏等导致的严重事故。套装机组可以在线监控，可以自动操作。2.2.3利于环保燃料电池与普通电厂相比，极大的降低了CO2排放，大幅度减少粉尘、SO2和NOx的排放，改善空气质量，同时水的消费和废水排放大幅度降低。此外，燃料电池转动机件少，消除了普通电厂的噪声源。因为不需要燃烧，所以占地面积小，安全可靠，这种发电方式适合设置在城区作电源。以汽电共生方式可同时向旅馆、餐厅、办公楼、医院、百货公司提供电力和热量大约需要40～1000kW的燃料电池；3～20kW的燃料电池可供住宅使用，高温燃料电池对热电厂的竞争力更高。可以在孤立的边远市镇、矿区及军队哨所建立这种洁净的小型汽电共生系统来提供电力、热水、暖气与空调，如新疆等地的油气田，实用价值很高。2.2.4稳定性高由于受负载因素及容量变化的影响不大，所以效率稳定，。负载追随迅速，可提高电力系统稳定度。2.2.5燃料选择范围大柴油、轻油、煤气、天然气、液化天然气、沼气、含氢废气等皆可使用。2.2.6建厂时间短厂址选择限制少、占地面积小，建厂时间不超过两年，可靠近用户建立现场发电装置，减少了输电系统的费用。由于燃料电池存在造价偏高、冷机启动时间长、长期使用的实验数据缺少、电池组寿命比机组寿命短等问题，所以要想实现商品化氦需要进一步努力。除PAFC以外其它技术尚不够成熟[9～13]。3燃料电池的市场分析燃料电池作为一种能量转换率高，循环寿命长的清洁型新能源，在电动汽车、分散电站、备用及辅助电源、便携式电源、可移动电源、特殊场合动力源及军用领域有着广阔的应用前景。燃料电池应用主要归纳为三方面[14]。3.1交通运输电动汽车，包括大型公共汽车、货车、小卧车、汽车等，要求在动力系统中的重量、成本、寿命、一次加燃料行驶距离等方面均能优于或等于现代内燃机式汽车。同时也包括船舶，如潜艇、货船等。它的特点就是用燃料电池装备的潜艇没有红外信号排放，所以不易被对方发现。德国、瑞典均在发展这类潜艇。将来还可以发展电动火车头，可建成完全省去架空导线的电气化铁路。就电动汽车而言，燃料电池汽车在乘客空间，运行里程，运行安全及造价方面都足以与传统汽车竞争。此外,它还具有燃料效能高和噪音、污染小的优点，是未来汽车发展的重要方向之一。3.2固定式电站目前燃料电池适合中、小型燃料电站，根据科学家的预测，未来的电网系统很可能是现有的大电网和中小燃料电站共存状态。大电网系统有其优越性的同时，也存在无法避免的缺陷，因为高电压长距离输电时有6%一8%的损失，如热量损失等。如果利用分散的中小型燃料电站，建立在公寓、大学校园、医院、超级市场等处，就可以减少大电网送电损失（输氢损失一般仅为3%）。据资料报导，像美国这样电力工业已很发达的情况下，对燃料电池的市场需要依然很大（约为17000MW以上），所以说中小型分散电站，有其独特的优越性。作为人口大国，我国亦将是这样。现在，美国lPugoPwer公司已推出一种家用3kw-5kw级的燃料处理器（实际上就是将天然气加工成氢的装置）PEMFC发电装置，估计所发电量的成本可比利用电网降低20%。可以想象，其优越性是很明显的，其市场也不可忽视。3.3流动性电源据墨西哥一家公司报道，他们准备用酒精溶液作燃料，经PEMFC制成移动电源。该电源提供的电力可供移动电话使用半年，并将在一年半后正式上市。由此可见，对于信息技术高度发展的今天，其市场空间可想而知。这种移动电源在农村，也有广阔的空间。如果将低温电源用在打谷场上，打谷场没有火源就不会发生火灾，因为这种燃料电池的工作温度在100℃以下。传统的热发电主要是热化学化和机械化的过程，即需经热化学燃料反应，首先得到蒸气，经汽轮机再经发电机才能得到电力。而燃料电池才是真正的直接从燃料（氢）得到电力，即“电气化”。PEMFC具有高功率密度、高效率、低成本等特点。可想而知，今后它将具有广阔的市场前景。4燃料电池的特性4.1碱性燃料电池（AFC）AFC采用35%-45%KOH或NaOH溶液作为电解质，工作温度一般为23-70℃。其催化剂主要用贵金属铂、钯、金、银和过渡金属镍、钴、锰等，但催化剂对反应物中含有的微量CO2很敏感。AFC的特点：较低的价格和较高的效率（50-55%）。AFC属于低温燃料电池，低温时也能保证启动时间较短，可以用于交通工具。价格低廉、作用高效、技术成熟，在交通运输领域，有广阔的发展和应用前景。尽管AFC的研究已比较成熟，但AFC的电解质采使具有腐蚀性的液体，具有一定的危险性，而且容易造成环境污染。此外，如果要解决CO2毒化问题，使用循环电解液来吸收CO2等，就增加了燃料电池系统的复杂性。4.2磷酸燃料电池（PAFC）PAFC是迄今唯一接近商品化的电池，其反应原理如图2所示[15]。阳极反应为：H2→2H++2e-，阴极反应为：1/2O2+2H++2e-→H2O。显然，其全反应为电解水的逆过程：H2+1/2O2→H2O。PAFC工艺的发展主要是在70年代后期开发出合适的碳黑和石墨电池零部件才取得重大突破。与碱性氢氧化物燃料电池相比，PAFC的优点在于贵金属催化剂用量相对明显减少，还原剂的纯度大大降低，CO含量可允许达5%；PAFC属于低温燃料电池，低温下发电，具有良好的稳定性；人们日常生活用水可以直接利用余热获得的水；与高温燃料电池相比，启动时间明显较短。缺点与AFC一样，必须用贵金属电作催化剂；CO含量不能过高，否则电催化剂将会被毒化，失去催化活性；电解质为高浓度磷酸，具有很强的腐蚀性，影响电池系统使用寿命；因仅有40-50%的发电效率（低热值），所以燃料需要重整改质，增加了燃料电池系统的复杂性。4.3质子交换膜燃料电池（PEMFC）PEMFC一般用于小型发电装置和用作车辆等交通运输工具的动力。结构与PAFC差不多，都是由二层作为电极的催化层，中间有一层固态电解质（质子交换膜）同时起隔离层作用和外侧作结构支撑与气体扩散层用的碳纸组成，PEMFC工作原理如图3。PEMFC采用多孔气体扩散电极，电解质为全氟磺酸型固体聚合物，电催化剂采用纯铂或碳载铂，氢气（H2）为燃料，氧气或空气为氧化剂。当PEMFC工作时，H2通过管道或导气板到达阳极，经过阳极催化剂催化作用，将H2分解为带正电的氢离子（H+）并释放出带负电的电子（e-）。H+穿过电解质到达阴极；电子通过外电路到达阴极，在这个过程中形成电流，通过连接电路可以向负载输出电能。在电池另一端，O2或空气通过管道或导气板到达阴极，经过阴极催化剂催化作用，氧与氢离子及电子发生反应生成水。PEMFC的发展在AFC、MCFC、SOFC之后，但发展迅速，属于比能最高、温度最低、应用最广、启动最快、寿命最长的第五代燃料电池。它具有优点：（1）效能高。PEMFC不存在燃烧过程，所以不受卡诺循环限制，目前该燃料电池的效率大约是内燃机的两倍，其理论热效率可达85%-90%，；（2）燃料多样性。PEMFC不但可以纯氢为燃料，而且也可以用重整气为燃料；（3）模块化。在结构上PEMFC具有模块化的特点，根据不同动力的需求以“搭积木”的堆积形式组合安装；（4）可靠性高。PEMFC电堆采用模块化的设计方法，结构简单、便于安装、易于维护；（5）环境友好。PEMFC用纯氢作为燃料时水是唯一的产物，零排放，无污染。此外，PEMFC还具有噪声低，格结构部件均可回收利用等。4.4熔融碳酸盐电池（MCFC）MCFC属高温燃料电池，其工作温度在600～650℃。作为第二代燃料电池在近10余年来获得了长足进展。MCFC被美国认为是下一世纪的燃煤电厂的光明未来。美国投巨资建造了一座2MW的MCFC工厂。日本也在准备开发1MW的MCFC工厂。MCFC的电解质采用碳酸锂和碳酸钾构成的共晶混合物，离子导体是碳酸根。单电池系统由一个阳极、一个阴极及电解质组成。氧和CO2阴极反应形成碳酸根，碳酸根通过熔盐电解质扩散到阳极，与此同时碳酸根与氢反应将氢氧化，给出电子，进入外电路（图4）。MCFC采用重整产物如气态CO和H2的混合物作燃料。电极反应是：阳极：H2+CO32-→H2O+CO2+2e-；CO+CO32-→2CO2+2e-(少量)；迁移反应：CO+H2O→H2+CO2；阴极：1/2O2+CO2+2e-→CO32-；总反应：H2+1/2O2→H2O。通过该化学反应方程式可知如果要产生2F的电量，阴极必须消耗1molCO2，而阳极则产生1molCO2。因此为保持电解质成分不变，需要使CO2实现循环。MCFC的优点：（1）较高的工作温度。由于电极反应活化能较小，不论是氢的氧化还原，还是氧的还原，都不需要高效催化剂，不用使用贵金属，使成本降低；（2）余热高。电池排放的余热温度高达400℃，可以回收利用，总效率以可达90%以上；（3）燃料气体对CO含量要求降低，可以直接使用如煤制气等燃料；（4）可以不用水冷却，尤其适用于缺水的偏远地区。缺点：（1）将阳极产生的CO2重新输送到阴极，需增加CO2循环系统，增加了电池系统结构的复杂性；（2）高温工作环境以及强的腐蚀性电解质对电池各种材料的耐腐蚀性要求严格，影响电池寿命；（3）电池边缘的高温湿密封技术难度大，特别是在遭受腐蚀严重的阳极区。4.5固体氧化物燃料电池（SOFC）