塑料包装材料性能

包装材料学第三章塑料包装材料性能第一节塑料包装材料的阻隔性能第一节塑料包装材料的阻隔性能•塑料的阻隔性是指塑料包装材料或容器防止小分子气体如O2、CO2、N2、水蒸汽、香味及其它有机溶剂蒸汽等透过的能力。•那么这些小分子物质是如何通过聚合物大分子链的，它们之间是如何相互作用的呢？•聚合物的阻隔性能实质是阻止渗透物在其内部迁移的能力•影响渗透物迁移能力的因素：聚合物的自由体积•那么自由体积的大小由何因素决定，对阻隔性能又会有何影响？第一节塑料包装材料的阻隔性能高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间影响塑料包装材料阻隔性能的因素•1.温度对阻隔性能的影响•温度的影响可以在材料的热膨胀过程中观察到：随着温度的提高，相邻原子和分子间的距离拉大，自由体积增大，因此渗透物的迁移更容易，而阻隔性能也会相应的降低影响塑料包装材料阻隔性能的因素•温度对阻隔性能的影响（定量计算公式）•渗透系数P与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程：P=Ae-E/(RT)（经验公式）•其中：P—渗透系数g·cm·cm-2·s-1·kPa-1•A--常数•E--渗透活化能Ｊ·mol-1•Ｒ--气体常数8.314Ｊ·mol-1·K-1•Ｔ--热力学温度K用于表征塑料阻隔能力大小的指标为渗透系数，即一定厚度的塑料制品在一定压力、温度和湿度条件下，单位时间和单位面积内透过小分子物质的体积或重量。•从这个经验公式中可以得出：•在一定温度条件下，渗透系数是一个恒定的值•温度不变，薄膜厚度相同的情况下，活化能越高，渗透系数越小，渗透反应速度越慢，因此在选择阻隔性包材时，活化能较高，渗透系数较小的材料最好影响塑料包装材料阻隔性能的因素影响塑料包装材料阻隔性能的因素•已知25℃下，氧在无定形PET中的渗透系数为14g·cm·cm-2·s-1·kPa-1，试计算50℃下渗透性系数P（已知PET的活化能E为38kＪ·mol-1）塑料与渗透物之间的相容性2.分子极性•当结晶度一定时，极性大分子或强极性大分子比非极性大分子或弱极性大分子因分子间结合紧密而使气体在其内部的扩散困难。•分子极性越大，其树脂透气率越小，阻气性越好。官能团X聚合物渗透系数P注释HHDPE1550~3100非极性，分子链间作用弱，侧基小，高柔性，高结晶度HLDPE3900~5400非极性、支化、低结晶性CH3PP2300~3900非极性，侧基大，较PE硬，较低结晶度C6H5PS3900~6200大体积侧基，无规，阻碍堆砌，不结晶OHPVOH0.15强极性，键间有氢键，结晶ClPVC75~310强极性，侧基较OH大，不结晶乙烯基聚合物中官能团X对氧渗透性系数的影响影响塑料包装材料阻隔性能的因素•水蒸气是极性分子，所以水蒸气对极性分子塑料的溶入和扩散速度均大于对非极性塑料分子，透湿系数值也较大。高阻隔性材料PET分子极性强，而其透湿系数值大于非极性分子PE，故PE是一种极好的防潮包装材料。聚合物的聚集状态3.分子结晶性气体和水蒸气透过结晶性聚合物的扩散能量比非结晶性聚合物高，扩散系数小，故结晶性聚合物表现出较好的阻气性。•在其余条件相同的情况下，树脂分子结晶度越高，表现出越好的阻隔性能。影响塑料包装材料阻隔性能的因素聚合物的聚集状态对阻隔性能的影响•原因：当温度低于Tg时，分子链段没有明显的运动能力；当温度高于Tg后，晶区分子都没有运动能力，晶区的自由体积比无定形小，因此渗透物分子穿过晶区的能力就弱得多。聚合物的物理结构4.分子定向•塑料薄膜和容器因成型加工时的拉伸作用而使大分子受到不同程度的定向作用，使大分子呈规则分布而排列紧密，阻隔性提高。•大分子定向程度越高，其阻隔性越好影响塑料包装材料阻隔性能的因素•原理分析：拉伸使原来的结晶颗粒破碎而变小；另一方面拉伸使大分子取向增加，使大分子排列更加规整而有序，从而提高结晶度和大分子的排列密度影响塑料包装材料阻隔性能的因素聚合物伸长率/%P渗透系数PP0150PP30080PET010PET5005取向对氧的渗透性的影响湿度对阻隔性能的影响•5.分子亲水性塑料树脂中具有亲水性能的主要是PVA、PA等薄膜。亲水性树脂由于其强的吸水性而使树脂溶胀，分子间距增大而使阻隔性下降（原因：水起到增塑剂的作用，增加聚合物的自由体积）。非亲水性聚合物的透湿性几乎不受环境湿度的影响。影响塑料包装材料阻隔性能的因素提高塑料包装材料阻隔性能的方法1、复合改性•塑料包装薄膜的复合改性是一种最有效的提高塑料包装材料阻隔性能的方法。塑料包装薄膜的复合既可以是二层复合，也可以是多层复合多层复合层数现已发展到10层，而且层数越多，阻隔效果越好。1）树脂间的复合•虽然有些单层薄膜的阻隔性不太好，然而进行多层复合以后，其复合薄膜的阻隔性也会大大提高，这一点从复合薄膜材料阻隔性计算公式中可以看出。提高塑料包装材料阻隔性能的方法•复合薄膜材料阻隔性计算公式：•1/P=T1/P1+T2/P2+….提高塑料包装材料阻隔性能的方法式中：P—复合薄膜的总透过率T1，T2—各复合层的厚度P1，P2—各复合层的透过率•主要是经过多层复合后，薄膜的针孔、晶点造成的缺陷可以被弥补•从透过机理上分析:薄膜层数的提高，使欲透过的气体的透过路径变得复杂，相应也使得气体透过的阻力加大提高塑料包装材料阻隔性能的方法•例如：计算在下述多层结构中氧的总渗透性系数层数聚合物厚度/mm渗透性系数层1PE1.8150层2PA1.02.6层3PVC1.218.0层4PP2.0150（2）普通树脂与中等阻隔树脂性能的复合•这种复合方式的外层为普通树脂，而内层为中等阻隔性能树脂。由于两种树脂的相容性不太好，往往需加入粘合层，因此若含粘合层时，总层数以三层和五层居多。•复合材料中的普通树脂为LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等，而中等阻隔性能树脂为PA、PET及EVAL等。•其中普通树脂如PE、PP等还在复合薄膜的制袋过程中起到热封层的作用。这方面复合的例子有BOPP/EVA/PE、PA/PE、PET/PE。塑料包装系统中的传质问题：渗透H2OH2OO2N2H2OCO2•渗透的机理：单分子扩散过程，即分子在高压侧的压力作用下:1.渗入包装材料内表面2.气体分子在包装材料中从高浓度向低浓度进行扩散，3.在低压侧一面向外散发•假设包装材料厚度为X，气体在高压侧的压强为P1,在低压侧为P2，气体浓度为C，高浓度为C1，低浓度为C2塑料包装系统中的传质问题：渗透P2----包装壁P1---C1C2X=0X=l•根据费克第一扩散定律，透气率（单位时间、单位面积的气体渗透量）与浓度梯度成正比，可以表示为：•K=－D·dc/dx=－D·(C2-C1)/l•根据亨利定律，在一定温度下，水蒸气或气体溶解在包装材料中的浓度C与该气体分压力p成正比，即C=Sp，式中S为溶解度系数∴K=DS·(P1-P2)/l塑料包装系统中的传质问题：渗透•又∵P=DS（渗透系数P为扩散系数D与溶解系数S的乘积）•气体渗透率K也可表示为单位时间t单位面积A上的透过量q来表示，即K=q/At塑料包装系统中的传质问题：渗透K=DS·(p1-p2)/lq/At=P·(p1-p2)/lP=ql/At△p塑料包装系统中的传质问题：渗透P=ql/At△pP渗透系数t在恒定条件下渗透发生所用时间l包装材料的壁厚p气体或蒸气的分压△p包装材料壁两侧的分压差A包装材料表面发生渗透的面积q气体透过量（质量或体积）c渗透物在聚合物中的浓度S溶解度系数D扩散系数与渗透过程相关的符号渗透公式的应用•包装材料的选择。为了确定某特定包装材料的最高性价比，需要用到材料的力学性能和材料对于氧、二氧化碳、氮、水以及有机蒸气的渗透系数。注意的是，很多渗透系数都是近似值，不能代替实验值•当包装体系温度、分压差和保存时间确定时，可计算出物品吸收或放出气体或蒸气的量渗透公式的应用P=ql/At△pq=PtA△p/l•已知P、A、△p和l，估计包装体系中发生物质转移的量达到q时所用的时间，即保存期，这时q应该是物品损失或得到的水的量，或者是某一物品与氧反应的量渗透公式的应用P=ql/At△pt=ql/AP△p•计算产品在保存期限内与0.005%（g/ml）的氧反应时，PET包装的最小厚度（已知包装为500ml的容器，面积为400cm2相对湿度为60%的环境中，保存期限为6个月）渗透公式的应用•1.区分“应力松弛和蠕变”现象，并能列举出生活中哪些问题属于这两种现象•2.解释形成光氧化现象的原因，在选择光稳定剂时应注意哪些问题•3.提高聚合物热稳定性的原因有哪些？•4.有两种薄膜复合结构，从外向内的结构是PC/EVOH/PP和PP/EVOH/PC,试问这两种复合结构哪一种阻隔性能更好，为什么？1.30℃下，氧在某种未知塑料薄膜中的渗透系数为0.1g·cm·cm-2·s-1·kPa-1，估计4℃下氧在这种塑料中的渗透系数。（已知：未知塑料的活化能为40kJ/mol）•设计四层复合包装体系，要求氧的渗透系数为30g·cm·cm-2·s-1·kPa-1，试计算第二层（阻隔层）的厚度层数厚度/mm渗透系数12.52502x1031.515042.1158