X射线衍射法分析聚合物晶体结构

实验16X射线衍射法分析聚合物晶体结构1.实验目的（1）掌握X射线衍射分析的基本原理。（2）学习X射线衍射仪的操作与使用。（3）对多晶聚丙烯进行X射线衍射测定。（4）对实验结果进行处理，计算结晶度和晶粒度，并进行相分析。2.实验原理（1）X射线衍射基本原理X射线衍射基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，迫使原子中的电子和原子核成了新的发射源，向各个方向散发X射线，这是散射，不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线，这种现象称为X射线衍射。每一种晶体都有自己特有的化学组成和晶体结构。晶体具有周期性结构，如图2－9所示。一个立体的晶体结构可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定的距离d平行排列而成，也可看成是另一些原子平面按另一距离d’平行排列而成。故一个晶体必存在着一组特定的d值（如图2－9中的d，d’，d’’，…）。结构不同的晶体其d值都不相同。因此，当X射线通过晶体时，每一种晶体都有自己特征的衍射花样，其特征可以用衍射面间距d和衍射光的相对强度来表示。面间距d与晶胞的大小、形状有关，相对强度则与晶胞中所含原子的种类、数目及其在晶胞中的位置有关。可以用它进行相分析，测定结晶度、结晶取向、结晶粒度、晶胞参数等。图2－9原子在晶体中的周期性排列图2－10原子面网对X射线的衍射假定晶体中某一方向上的原子面网之间的距离为d，波长为λ的X射线以夹角θ射入晶体（如图2－10所示）。在同一原子面网上，入射线与散射线所经过的光程相等；在相邻的两个原子面网上散射出来的X射线有光程差，只有当光程差等于入射波长的整数倍时，才能产生被加强了的衍射线，即：ndsin2（2－7）这就是布拉格（Bragg）公式，式中n是整数。知道了入射X射线的波长和实验测得了夹角，就可以算出等周期d。图2－11X射线衍射示意图图2－11是某一晶面以夹角绕入射线旋转一周，则其衍射线形成了连续的圆锥体，其半圆锥角为2θ。由于不同方向上的原子面网间距离具有不同的d值，对于不同d值的原子面网组，只要其夹角能符合式（2－7）的条件，都能产生圆锥形的衍射线组。实验中不是将具有各种d值的被测面以θ夹角绕入射线旋转，而是将被测样品磨成粉末，制成粉末样品，则样品中的晶体作完全无规则的排列，存在着各种可能的晶面取向。由粉末衍射法能得到一系列的衍射数据，可以用德拜照相法或衍射仪法记录下来。本实验采用X射线衍射仪，直接测定和记录晶体所产生的衍射线的方向（θ）和强度（I），当衍射仪的辐射探测器计数管绕样品扫描一周时，就可以依次将各个衍射峰记录下来。（2）X射线衍射仪的构造与原理记录、研究物质的X射线图谱的仪器基本组成部分是：X射线源、样品及样品位置取向的调整机构或系统、衍射线方向和强度的测量系统、衍射图的处理分析系统四部分组成。对于多晶X射线衍射仪，主要有以下几部分构成：X射线发生器、测角仪、X射线探测器、X射线数据采集系统和各种电气系统、保护系统组成。X射线多晶衍射仪的X射线发生器是高稳定度的。它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。现代衍射用的X射线管都属于热电子二极管，有密封式和转靶式两种。前者最大功率在2.5KW以内，视靶材料的不同而异；后者是为获得高强度X射线而设计的，一般功率在10KW以上。BDX使用国产密封式X射线管，它们的安装尺寸能和Philips公司的晶体衍射X射线管互换。图2-12X射线衍射仪的结构图X射线发生器测角仪样品计算机系统检测器测量记录系统X射线管密封式X射线管的结构如图2－13所示。阴极接负高压，阳极接地。灯丝罩起着控制栅的作用，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源，向四周发射X射线。在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗，X射线就从这些窗口往管外发射。密封式X射线管除了阳极一端外，其余部分都是玻璃制成的。管内真空度达10-5~10-6乇（Torr，即mmHg柱），高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命，防止阳极表面污染的发展。早期生产的X射线管一般用云母片作窗口材料，而现在的衍射用射线管窗口都用Be片（厚0.25~0.3mm）作密封材料，对MoKα、CuKα、CrKα分别具有99%、93%、80%左右的透过率。阳极靶面上受电子束轰击的焦点呈细长的矩形状（称线焦点或线焦斑），从射线出射窗中心射出的X射线与靶面的掠射角为6°，因此，从出射方向相互垂直的两个出射窗观察靶面的焦斑，看到的焦斑的形状是不一样的（图2－14）。从出射方向垂直焦斑长边的两个出射窗口观察，焦斑成线状称为线光源；从另外两个出射窗口观察，焦斑如点状称为点光源。粉末衍射仪要求使用线光源，因此，在衍射仪每次安装管子的时候，必须辨别所使用的X射线出射窗是否为线焦点方向（管子上有标记）。此外，还要求测角仪或相机相对于靶面平面要有适当的倾斜角。管子的额定功率因靶面的种类及厂家而异。表2－3给出了各种靶材的密封X射线管的可达到的额定功率。长时间连续运行时，使用功率建议在额定值的80%以下，有利于管子图2-14线焦点与点焦点的取出电子点焦点掠射角靶掠射角线焦点图2-13密封式衍射用X射线管结构示意图电缆芯线（通灯丝电流）X射线电子束玻璃壁金属壁接点冷却水喷嘴法蓝高压电缆高压电缆插头灯丝窗阳极（靶）焦点实际大小1×10μm寿命的延长。表2－3密封式X射线管的额定功率靶材种类WMoCuCoFeCr细焦点0.4×8mm22.0KW2.0KW1.5KW1.3KW0.9KW1.3KW普通焦点1×10mm22.4KW2.4KW2.0KW1.8KW1.5KW1.8KW大焦点2×12mm22.7KW2.7KW2.7KW2.7KW2.2KW2.7KWX射线管消耗的功率只有很小部分转化为X射线的功率，99%以上都转化为热而消耗掉，因此X射线管工作时必须用水流从靶面后面加以冷却，以免靶面熔化毁坏。为提高靶与水的热交换效率，冷却水流是用喷嘴喷射在电子焦点的背面上的，流量要求＞3.5升/分。X射线发生器的停水报警保护电路必须可靠。测角仪是衍射仪的最精密的机械部件，是X射线衍射仪测量中最核心部分，用来精确测量衍射角。测角仪的结构如图2－15所示。图2－15X射线测角仪结构示意图C—记数管D—样品E—支架F—接收（狭缝）光栏G—大转盘（测角仪圆）E—样品台M—入射光栏O—测角仪中心S—管靶焦样品台（小转盘H）与测角仪圆（大转盘G）同轴（中心轴O与盘面垂直）；X射线管靶面上的的线状焦斑（S）与O轴平行；接收光栏（F）与计数管（C）共同安装在可围绕O轴转动的支架上；处于入射线与样品（D）之间的入射光栏（M）包括梭拉狭缝（S1）与发散狭缝（K）（图中未画出），S1与K分别限制入射线的垂直（方向）与水平（方向）发散度；样品与接收光栏间有防散射狭缝（L）与梭拉狭缝（S2）（图中未画出），S2限制衍射线垂直发散度，而L与F限制衍射线水平发散度；S、S1、K、D、L、S2及F构成了测角仪的光学布置，S发出的具有一定发散度的X射线经S1与K后照射到样品D上，产生的衍射线经L、S2后在光栏F处聚焦，然后进入计数管C。衍射实验过程中，安装在H上的样品（其表面应与O轴重合）随H与支架E以1；2的角速度关系联合转动，以保证入射角等于反射角；连动扫描过程中，一旦2θ满足布拉格方程（且样品无系统消光时），样品将产生衍射线并被计数光管接收转换成电脉冲信号，经放大处理后通过纪录仪描绘成衍射图。BDX3200型衍射仪的测角仪其光路系统如图2－16所示。GMHSODθ2θFCE测角仪光路上配有一套狭缝系统：（1）Sollar狭缝即图2－16中的S1、S3，各设在射线源与样品和样品与检测器之间。Sollar狭缝是一组平行薄片光阑，由一列平行等距离的，平面与射线源焦线垂直的金属薄片组成；用来限制X射线在测角仪轴向方面的发散，使X射线束可以近似的看作仅在扫描圆平面上发散的发散束。BDX系列衍射仪的Sollar狭缝的全发射角（2×薄片间距/薄片长度）为3.5°，因此，轴向发散引起的衍射角测量误差较小，峰形畸变也较小，可以获得较佳的峰形，有较佳的衍射角分辨率。（2）发散狭缝即FS，用来限制发散光束的宽度。（3）接收狭缝即JS，用来限制所接收的衍射光束的宽度。（4）防散射狭缝即FSS，用来防止一些附加散射（如各狭缝光阑边缘的散射，光路上其它金属附件的散射）进入检测器，有助于减低背景。后三种狭缝都有多种宽度的插片可供使用时选择。BDX系列衍射仪测角仪的滤波片设置在样品与接收狭缝之间。整个光路系统满足如下要求：（1）发散、接收、防散射等各狭缝的中线、X射线源焦线以及Sollar狭缝的平行箔片的法线等均应与衍射仪轴平行。并且它们的高度的中点以及检测器的窗口中心、样品的中心、滤片的中心等均应同在衍射仪的扫描平面上。发散、接收、防散射等狭缝的中线位置不因更换狭缝插片（改变狭缝的宽度）而改变。（2）自X射线源焦线F到衍射仪轴O的距离和O到接收狭缝中线J的距离相等：FO=OJ以F、O、J三者严格共一平面时的位置作为2θ等于零度的位置。发散狭缝的中线亦应在这个平面上。（3）样品表面平面以轴O转动，且恒与O重合。当J作连续扫描时，其转动的角速度与样品表面转的角速度之比为2：1，以样品表面平面与F及J严格共一平面时的位置为接收狭缝对样品作2：1跟随转动的起始位置（亦称θ的零度位置）。在这个位置上入射X射线光束正好掠过样品表面。当上述要求满足后，则无论入射X射线束对样品表面取为怎样的θ角，衍射的X射线束都能近似地聚焦进入接收狭缝中，而衍射角θ就等于接收狭缝自零度位置起转过的角度的J：接收狭缝中线；FSS：防散射狭缝；距离FO＝OJF：X射线源焦；点；S1、S2：第一、第二平行箔片光阑；FS：发散狭缝；JS：接收狭缝；O：测角仪转轴线；图2-16测角仪的光路系统ωωyxφS1FS样品滤片JSS2FSS检测器OF一半。这些对光路的要求，一部分在测角仪的设计与装配时已得到了足够精度的满足，而有一些则需在使用时通过校直操作来精细地满足。BDX3200X射线粉末衍射仪的X射线强度测量记录系统配用NaI闪烁检测器，由放大器、分析器、计数率表三个插件组成脉冲幅度分析计数系统。X射线衍射分析中使用的闪烁计数管，其闪烁体大多使用掺Tl的NaI晶体。图2－17示出闪烁计数管的基本结构，它由三部分组成：闪烁体、光电倍增管和前置放大器。闪烁体是掺0.5%左右Tl作为激活剂的NaI透明单晶体的切片，厚约1~2mm。晶体密封在一个特制的盒子里，防止NaI晶体受潮损坏。密封盒的一个面是薄铍片不透光，用作接收射线的窗；另一面是对蓝紫色光透明的光学玻璃片。密封盒的透光面紧贴在端窗式的光电倍增管的光电阴极窗上面，界面上涂有一薄层光学硅脂以增加界面的光导率。NaI晶体被X射线激发能发出4200埃（蓝紫色）的可见光。每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁。每次闪烁激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级打拿极收集并激发出更多的二次电子，再被下一级打拿极收集，又倍增出更多的电子。光电阴极发射的光电子经10级打拿极的倍增作用后，最后收集极能获得约105倍的电荷，从而形成可检测的电脉冲信号。目前，闪烁计数管仍是各种晶体X射线衍射工作中通用性最好的检测器。它的主要优点是：对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的以至100%的量子效率；稳定性好；使用寿命长。此外，它具有很短的分辨时间（10-7秒级），因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失；对晶体衍射用的软Ｘ射线也有一定的能量分辨力。因此现在的Ｘ射线衍射仪大多配用闪烁计数管。（3）X射线衍射实验方法X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。1）样品制备在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备出符合要求的样品，是衍射仪实验技术中重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的