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材料科学前沿钛及钛合金TitaniumandTitaniumAlloy内容提要四、钛合金的发展与应用三、钛合金物理冶金基础二、纯钛一、简介一、简介1791年，英国牧师格累高尔发现了一种新元素。1795年，法国化学家克拉普罗特以日耳曼神话中女神坦的名字为它命名“Titanium”，译成中文就是“钛”。从此，钛便进入了科学家的实验室。简介钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。。简介金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为1l0kt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。二、纯钛纯钛Ti：ρ:4.507g/cm3Tm：1688℃具有同素异构转变:≤882.5℃为密排六方结构的α相≥882.5℃体心立方结构的β相钛在氮气中加热可发生燃烧，因此钛在加热和焊接时应采用氩气保护。密度小,比强度高(比强度高的特性仍可保持到550～600℃。与高强合金相比，相同强度水平可降低重量40％以上)弹性模量低（120GPa），约为铁的54％。导热系数小(比铁低4.5倍)抗拉强度与其屈服强度接近无磁性、无毒抗阻尼性能强耐热性能好耐低温性能好(在液氮温度下仍有良好的机械性能，强度高而仍保持良好的塑性及韧性)耐腐蚀性能(钝化层（TiO2）,纳米尺度，室温下长大极慢)吸气性能（储气、干燥）钛的十大性能特点：是很活泼的元素。有很好的钝化性能，钝化膜很稳定，在许多环境中表现出很好的耐蚀性。有“耐海水腐蚀之王”之称。高温下，钛的化学活性很高，能与卤素、氧、氮、碳、硫等元素发生剧烈反应。钛一般不发生孔蚀；除在几种个别介质（如发烟硝酸、甲醇溶液）中，也不发生晶间腐蚀；钛的应力腐蚀破裂敏感性小，具有抗腐蚀疲劳的性能，耐缝隙腐蚀性能良好。纯钛特点纯钛：一种银白色的金属纯钛（分类－用途）根据杂质含量，钛分为高纯钛（纯度达99.9%）和工业纯钛（纯度达99.5%）。工业纯钛有三个牌号，分别用TA＋顺序号数字1、2、3表示，数字越大，纯度越低。杂质含量对钛的性能影响很大，少量杂质可显著提高钛的强度，故工业纯钛强度较高，接近高强铝合金的水平，主要用于制造350℃以下温度工作的石油化工用热交换器、反应器、船舰零件、飞机蒙皮等。三、钛合金的物理冶金基础钛合金的物理冶金基础钛合金二元相图钛合金分类主要合金元素与相的形成气体杂质元素的作用钛合金热处理基础钛合金的强韧化基础主要内容：钛合金二元相图以钛为基的二元合金相图大致可分为四类，见图a~d钛合金二元相图(a)合金元素与α－Ti和β－Ti形成连续固溶体，锆和铪等元素的性质与钛极相近，原子半径差别也不大，可以形成连续固溶体。钛合金二元相图(b)合金元素与β－Ti形成连续固溶体，而与α－Ti只形成有限固溶体，这类元素扩大β相区，缩小α相区，降低β相区→α相区的相变温度，称为β相区稳定元素。钛中近邻，如钒、铌、钽、铼、钼属于这一类，它们是bcc结构，原子尺寸也相差不大。钛合金二元相图(c)此类合金元素α－Ti和β－Ti都形成有限固溶体，β相区会发生共析分解，这类元素有铬、钴、锰、钨、铁、镍、铜、银、金、钯、铂等。它们使β相转变温度下降，所以也属于稳定β相元素。钛合金二元相图(d)合金元素与α－Ti和β－Ti都形成有限固溶体，但β相由包析反应生成，使β相转变温度升高，因而是α相稳定元素。主要元素有铝、硼、氧、氮、碳、钪、稼、镧、铈、钆、钕、锗等。钛合金的分类钛合金按退火状态下的相组成，分为α型钛合金、以TA后加顺序号表示其牌号β型钛合金，以TB后加顺序号表示其牌号和α+β型钛合金，以TC后加顺序号表示其牌号。α+β型钛合金的退火组织为α+β，以TC加顺序号表示其合金的牌号。合金同时含有β相稳定元素和α相稳定元素。组织以α相为主，β相的数量通常不超过30%。合金可通过淬火及时效进行强化，多在退火状态下使用。α+β型钛合金的室温强度和塑性高于α型钛合金，生产工艺比较简单，通过改变成分和选择热处理制度又能在很宽的范围内改变合金的性能，应用比较广泛，尤以TC4用途最广，用量最多。钛合金的分类α型钛合金主要加入元素是Al，其次是中性元素Sn和Zr，起固溶强化作用。在退火状态下的室温组织是单相α固溶体。α型钛合金的牌号与工业纯钛相同，均划入TA系列。α型钛合金不能进行热处理强化，热处理对于它们只是为了消除应力或消除加工硬化。β型钛合金:合金加入了大量的多组元β相稳定元素，同时还加入α相稳定元素Al。应用的β型钛合金主要为亚稳定的β钛合金，退火状态为α+β两相组织，将其加热到β单相区后淬火，因α相来不及析出而得到的过饱和的β相，称为亚稳β相。该类合金塑性好，易于冷加工成形，成形后可通过时效处理，使强度提高；该类合金的淬透性高；化学成分偏析严重，这种类型的合金只有两个牌号，实际获得应用的仅有TB2一种。钛合金的分类钛的主要合金元素现有钛合金中的主要合金元素有钒、铌、钼、铬、锰、镍、铜、锡及钽等，可分为三类：第一类是α相稳定元素，提高α→β转变温度。铝是最常见、最有效的α强化元素，有效提高低温和高温（550℃以下）的强度，同时铝的密度小，因此铝是钛合金中的一个基本合金元素。第二类是合金元素锡、锆等，能有效强化α相，它们在α－Ti和β－Ti都有大的固溶度，但对α=β相变温度影响较小，故有中性强化元素之称。它们的强化作用也可保持到较高的温度。第三类是β相稳定元素，一般是降低β转变温度，见下页。第三类是β相稳定元素，一般是降低β转变温度。它可以分为两小类：（1）产生β相共析分解的元素，如铬、钴、锰、钨、铁、镍、铜、银、金、钯、铂等。随温度降低，β相会发生共析分解，析出α相及金属间化合物相。铜、硅等合金化时，共析转变快，析出TiCu2，Ti5Si3。而铁、锰、铬、钴、镍等合金化时则速率较慢，即使连续缓慢冷却，也可能转变不完全，保留一些残余的β相。当快速冷却时，共析反应可以被完全抑制，过冷β相可保留到室温，而不产生相变。（2）不产生β相共析分解的元素，如钒、铌、钽、铼、钼属于这一类，慢冷时析出α相，快冷时有α′马氏体相变。随着合金元素含量达到临界值，快冷使β相成为室温稳定相。β相稳定能力按钼＞钒＞铌＞钽次序变小。当含量较低时，C1之前，β相发生马氏体相变，形成α′相。在成分C1和C2之间，得到α′+残余β相组织。当成分达到C2时，马氏体转变完全被抑制，只有残留β相存在，在应力下分解，形成ω相。当含量大于C3时，残余β相保持稳定，不再分解。实际上，此相并非热力学稳定，回火时就会分解成弥散的α质点，只有当元素含量超过C4时，才得到室温热力学稳定的β相。高温β相淬火快速冷却时的相变合金元素含量不同，可能获得不同的快冷组织。当含量较低时，β相发生马氏体相变，形成α′相。气体杂质元素的作用α－Ti是hcp结构，它的{0001}面不是唯一的滑移面，其他如晶面也可参与滑移，因此，纯钛的塑性好，优于镁和锌等。但钛的机械性能与其气体、杂质（包括氧、氮、氢、铁及硅）含量有密切关系。氧：稳定α相元素，在α相中的溶解度w(O)高达14.5%，占据八面体间隙位置，产生点阵畸变，起强化作用，不利塑性。因此，利用含氧量的不同可以得到几种不同强度及加工性能组合的商业用纯钛。一般含氧量均较高，w(O)达0.1~0.2%。氮：是强稳定α相元素，溶解度达6.5~7.4%(质量)，也是存在于间隙位置，形成间隙固溶体。它强烈提高强度而降低塑性，当w(N)0.2%时可发生脆性断裂。所以含氮量不能太高，但实际合金的w(N)也有0.03~0.06%的水平。11100110气体杂质元素的作用氢：稳定β相元素。在335℃下，氢在α-Ti的溶解度为0.18%，并随温度降低而迅速下降。故α相钛合金很容易发生氢脆，脆化原因是生成TiH2氢化物，一般纯α-Ti的冲击韧性αK≈180J/cm2，当w(H)=0.015%时，αK降至30J/cm2。因此，具有α及α＋β组织的钛合金要求含氢量低，一般采用真空冶炼，使含氢量较低。碳：稳定α相元素，碳小于0.1％，间隙固溶体，大于0.1％时析出碳化物。钛合金热处理基础少数钛合金系，如Ti-Cu系，可以进行时效析出金属间化合物（如Ti2Cu）强化。大多数钛合金只是通过热处理控制β→α相变，合金成分，特别是β相稳定元素含量以及冷却速度，对β相变有重要影响。钛合金热处理基础自高温β相稳定区冷却下来，β相发生分解。当转变温度T3时，转变终了得α+β相。当转变温度T2时，先是β→β+ω，此时ω为介稳定相，再进一步转变为β+ω→β+α+ω→β+α。当转变温度为T1时，发生β→β+ω相变。三种情况下相应的硬度变化见图。ω相均匀细小，析出明显强化合金，但一般同时引起严重脆性。因此，ω相沉淀硬化是难以接受的。再增加冷速，可以不发生相变得到室温介稳的β相，或者得到β→α马氏体相变，得到α马氏体相（当β稳定剂小于临界浓度时）；在随后的时效时，马氏体又可以分解析出细小β相。钛合金的强韧化基础钛合金的机械性能与其显微组织密切相关，通过热处理和热机械处理，可以得到需要的组织和性能。下面分近α和α钛合金、α＋β钛合金和β钛合金三类合金讨论钛合金的强韧化基础1.近α和α钛合金这类合金的力学性能对一般的热处理不敏感，因为总是α相没有相变。通过冷加工和随后退火控制α相的晶粒大小，通过固溶强化可以强化合金。热加工制度分为α、α+β和β相区热加工三种。经β热加工冷却后得到片状魏氏组织α结构，α热加工可以得到等轴α结构，对于近α钛合金经α+β热加工后也可得到等轴α结构。魏氏组织α片结构的断裂韧性和抗疲劳裂纹扩展性都很好，而等轴α相结构的低周疲劳性能和拉伸强度较高。魏氏组织α片结构的断裂韧性与屈服强度的关系间隙元素的硬化能力比α稳定元素大，源于形成强的局部定向电子结合键。α稳定元素和间隙元素的固溶强化β稳定元素的钛固溶强化作用多元合金强化更有效，固溶强化低温有效，高温时需沉淀析出强化。钛合金的强韧化基础－α+β钛合金2.α+β钛合金Ti-6Al-4V是应用最广泛的α+β钛合金，其强度特性可通过控制α、β二相的相对含量及金相形态而变化。退火态合金拉伸强度约900MPa，而固溶时效态可以获得1200MPa。一般说来通过组织细化和β相变控制，可以获得高强度。首先经α+β两相区热加工后控制固溶处理，得到细而均匀分布的一次α相，再时效得到在前β相区析出细的二次α相质点。细的等轴α结构还具有较高的塑性、疲劳裂纹形成阻力和高温低周疲劳强度。当合金在β相区处理时，则控制冷却可得到魏氏组织片状α相和网篮状组织。在相同强度条件下，这种组织具有比等轴α结构高的断裂韧性、疲劳裂纹扩展阻力和蠕变强度。钛合金的强韧化基础－β钛合金和近β钛合金β钛合金的β相可以残留到室温，但却是不稳定的β相，随后时效析出α第二相强化。这类合金主要是时效强化，在制备过程中可以有很好的工艺和成型性能，以后经热处理又可以得到很高的强度，其强度和韧性均可优于α+β钛合金。但是如果处理不当，β合金可产生严重脆性。0.2=850+70d-1(MPa)要求α析出相质点细小均匀析出。细化β晶粒可以推迟晶界α相优先析出。低温时效可以促进均匀析出和控制α长大，二次时效处理也可得到更加均匀的α。最有效的方法是控制位错结构，以促进α质点在位错处均匀析出。有三类不同方法可得到合适的位错结构，促进α均匀细小析出：一是固溶前冷加工；二是冷加工恢复处理；三是温加工（易得到合适的位错结构）。高塑性：细β晶粒，适当大小的α沉淀强化低塑性：粗大的β晶粒，ω相析出当β晶