浅谈石油树脂

1浅谈石油树脂石油树脂(petroleumresins)乃因其来源为石油衍生物而得名，一般可分类为C5alphatic(脂族类)、C9aromatic(芳香烃类)、DCPD(环脂二烯类，cycloaliphatic)及纯单体(如polySM、AMS(alphamethylstyrene)等产品)等四种型态，其组成分子皆是碳氢化合物，故又称之为碳氢树脂(hydrocarbonresins，HCR)。石油树脂与cumaran-indene树脂、松香脂及polyterpene等石化产品之主要用途皆为为增黏剂之用，故亦称为tackifierresins。石油树脂是一种通称，其所指为低分子量(数量平均分子量Mn小于2000)之热塑性高分子，是由裂解汽油馏份经由热或触媒聚合而得。石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品，如C5/C9(脂族和芳香烃混合类)、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。一、石油树脂的制造石油树脂虽区分为四类，但制造方式大致相同，除部份DCPD树脂以热聚合产制外，余均应用阳离子聚合法，常用触媒为BF3、AlCl3等Friedel–Crafts酸，有时会添加少许促进剂。阳离子聚合的特色为反应速率快，chaintransfer繁复，触媒易为原料中的不纯物或分子结构等因素影响而终止反应，因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合体，而加强增黏效果。制程中有以下的几个重要步骤—选择及前处理原料油、将处理过的原料聚合、中和及树脂的分离。其中前处理尤其不可或缺，以事先除掉不良物后再选择不同组成的进料来调整树脂的性质；聚合反应则是随着原料之不同使用AlCl3、BF3及一些促进剂，如HCl、t-BuCl,H2O或酚、或加热方式来进行反应。制程中主要的反应参数有进料的全部或相对浓度、触媒类别及其浓度、温度。以上几项必须小心控制，才能有好的产量、分子量及分子量分布。聚合方式可分为批次式、连续式、多阶连续式。其中批次反应的分子量分析较广，而多阶连续式的产率较高且分子量分布较窄。原料调配在石油树脂制程中属相当重要一环，经由调配不同馏份的进料油，可调整其分子结2构及成品的外观性质。例如，C5与C9共聚合或添加部份纯单体作为改质，此外为调整石油树脂成品的极性或酸价，亦可在原料中添加马林酸酐(MA)、酚及松香(rosin)等化学组成，或者利用接枝分式使石油树脂接上酸根。触媒未反应馏份C5馏份／DCPD／C9+馏份／纯单体原料调配聚合触媒分解去除蒸发石油树脂典型石油树脂制程二、性质石油树脂为低分子量(Mw=500~2,000)聚合物，依用途要求而有如下之重要特性：1、软化点—以RingandBallMethod测试，可显示石油树脂抗热程度及硬度，一般由于应用种类的要求而有不同的软化点。例如油漆涂料要求的软化点在110~120℃，而橡胶则要求有80~100℃的软化点。2、颜色—一般是在50wt%甲苯溶液中以Gardner色阶表示，通常以纯单体树脂之色泽最佳(Gardner1)，C5树脂次之(Gardner5)，而C9及DCPD最深。3.不饱和度—为量测石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量，以溴价或碘价表之。不饱和度高，表示其耐候性及耐热性差，易氧化或结碳；但不饱和度高也易于接枝。4、兼容性—有solubilityparameter及anilinepoint等多种指针，3而最佳方式是以石油树脂直接在polymermatrix中量测Tg及cloudpoint。其余尚有黏度、酸价、耐候性、耐热性等指针，因应用领域不同而有其不同的测试方式。三、用途石油树脂主要功能为提供增黏及润湿效果，不同种类的石油树脂或增黏剂，有一定的互通性，但在各应用领域上也有各自的独特性。主要应用领域为涂料、接着剂、热熔胶、感压热熔胶、感压胶、道路漆(路标漆)、油墨与橡胶。石油树脂的特性分析性质方法标准软化点RingandBall,°CASTMD3461-76,ISO4625Krämer-Sarnow,°CDIN53180,NFT67001MettlerASTMD3461-76颜色GardnerASTMD1544-80(0-18),(50%solutionintoluene)ISO4630Barrett(8%solutionintoluene)Saybolt,Hazen,APHA不饱和度BrominenumberASTMD1159-84,DIN51774part1gBr2/100gIodinenumberWijs,ASTMD1959-69gI2/100g酸价mgKOH/gDIN51558,DIN53402,ASTMD974-80皂化价mgKOH/gDIN51559,DIN53401密度at20°C,g/cm3DIN51757闪点°C,opencup(Cleveland)ISO2592资料来源：工研院经资中心ITIS计画整理四、市场概况估计全球石油树脂(含cumarone-indene树脂)产量大约85万公吨，其中美洲(大部分为美国)占47%，欧洲占28%，亚洲占25%。以类别区分，则C5及DCPD石油树脂约占38%，C9及cumarone-indene树脂占约45%，氢化石油树脂占约17%。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主。日本于1999全年石油树脂产量为13.7万公吨，其中5.3万公吨外销，日本国内实际消耗8.4万公吨。4台湾现有元良、联超生产C9石油树脂，金峰在遭祝融后停工。2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂，目前产品已供应国内外接着剂业者。C9石油树脂生产估计约2.4万公吨，其中外销约1.8万公吨。2000年台湾进口石油树脂量估算约1.36万公吨，以C5及氢化石油树脂为最大宗。氢化石油树脂进口约5,500公吨。和益化工公司生产的Fuclear®氢化石油树脂，是自行研发、设计到建厂的成果，其产品性质可达同系列欧、美、日产品的规格。产品分为全氢化FP系列及部份氢化FM系列。中国大陆被视为石油树脂全球成长率最大的地区，但其境内只有数家石油树脂生产厂家，产能不大，产品品质较差，不适合作为氢化的进料。目前已有ExxonMobil及Eastman两家美国公司与大陆石化业者合资设厂，已开始供应产品，目前生产C5、DCPD及其氢化产品。而Hercules原计画与燕山石化生产各类石油树脂，但Hercules碳氢树脂部门已为Eastman并购，故计画可能终止。