氨合成工艺技术方案

4工艺技术方案4.1原料路线确定的原则和依据建设大型化工装置必须有可靠的原料来源。原料路线的选择是合成氨装置设计的基础，原料选择的原则是质优价廉，供应长期稳定。工业生产合成氨的原料气是氢气、氮气、一氧化碳，可以由生产合成气的一切原料制得，一般采用固体原料煤、焦，液体原料液态烃、石脑油、重油等，气体原料天然气、油田气、炼厂气、焦炉气等，目前以油、煤或天然气为原料制合成气的生产工艺都比较成熟，世界上都有工业化装置在运转。上个世纪五十年代以前，世界上的合成氨工业大都是以煤、焦炭或焦炉气为原料。进入二十世纪七十年代，世界进入石油化工大发展的时期，发达国家几乎摒弃了煤化工的研发，随后，由于石油及天然气制氨工艺的发展，逐步取代了煤、焦。从技术角度来看，上述原料中以天然气最为理想。主要原因是天然气、石脑油为原料制取氨工艺技术简单，成本低，易于大型化。国际上主要以天然气和原油作原料，其中天然气占到90%左右。由于石油、天然气资源相对匮乏，煤炭资源较为丰富，从能源结构、来源和原料价格等方面考虑，本项目采用以煤制取合成氨的原料路线。以煤为原料生产合成氨，每一种生产工艺技术对煤质有不同的要求，合成氨装置原料路线选择还应根据各种煤的特性选择不同的生产工艺进行经济比较才能确定，既要原料价格低廉，生产成本尽可能低，还要尽可能降低投资，也就是说，原料路线的选择应与工艺路线的选择同时进行。4.2国际技术概况目前国际上以煤为原料的合成氨生产气化工艺多采用加压连续气化，主要有鲁奇炉、德士古炉、壳牌炉；净化工艺多采用耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、低温液氮洗精制工艺；合成采用低压合成；压缩均采用离心式压缩机。合成氨的技术进步主要表现在装置的大型化和节能降耗，以降低单位产品的建设投资和生产成本，获得最大的经济效益。合成氨装置的单系列生产规模从上世纪50年代初的日产200吨到六十年代日产1000吨至今已发展到日产2000吨以上。合成氨的能耗与所使用的原料、投资、规模有非常大的关系。大型装置以天然气为原料，采用转化工艺，吨氨能耗为28GJ，以燃料油和煤焦为原料，采用部分氧化工艺，吨氨的能耗分别为38GJ和48GJ。到20世纪90代以煤为原料的大型合成氨装置吨氨能耗降至46.05GJ～50.24GJ。目前世界上新建尿素装置主要采用氨气提法、ACES法和CO2气提法。4.3国内技术概况国内以煤为原料的大型合成氨装置大部分采用引进技术，与国际先进技术同步。如气化采用水煤浆加压气化、鲁奇（Lurgi）加压气化、干煤粉加压气化;净化工艺多采用耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、液氮洗精制工艺；合成采用低压氨合成；压缩均采用离心式压缩机。国内中小合成氨厂的气化工艺多采用以无烟块煤或焦炭为原料的常压固定床间歇气化工艺（UGI）或恩德气化及灰熔聚气化工艺，净化工艺多采用湿式氧化法脱硫（栲胶、改良ADA、888等）、中低低或全低变变换工艺、化学法（热钾碱）或物理化学法（MDEA）或物理法（碳酸丙烯酯、NHD、变压吸附）脱碳、铜洗法或甲烷化（或醇烷化）精制；合成采用25~31.4MPa压力；压缩采用往复式压缩机。目前中国以煤为原料的中小型合成氨厂的吨氨能耗为51.5GJ。国内中小型尿素装置（600t/d以下）绝大部分采用水溶液全循环法，生产规模在1000t/d以上的装置大都采用改进型CO2气提法工艺。4.4工艺技术方案的比较和选择4.4.1合成氨工艺技术方案的比较和选择4.4.1.1气化工艺气化工艺一般分为三种类型：固定床，流化床和气流床。·固定床气化技术煤炭在固定床气化炉中的气化，也称为块煤气化。包括常压固定床气化技术和加压固定床气化两类，属于这类型的气化技术有鲁奇（Lurgi）气化技术、UGI煤气化技术、富氧连续气化技术。·流化床气化技术煤的流化床气化是指气化反应在以气化剂与煤形成的流化床内进行的。流化床气化炉采用粉碎了的煤作为原料，用氧化剂（氧气或空气）来进行床体流化，其温度保持在1000℃以下，以预防灰熔化后与炉床里的物质发生结聚。流化床气化技术主要有温克勒（winkler）、高温温克勒（HTW）、U-Gas、恩德炉、灰熔聚等流化床粉煤气化技术。·气流床气化技术气流床气化炉属第三代先进的煤气化技术，是最清洁，也是效率最高的煤气化类型。粉煤（水煤浆）在1200-1700℃时被部分氧化，高温保证了煤的完全气化，煤中的矿物质成为熔渣后离开气化炉。气流床所使用的煤种要比固定床和流化床的范围更广泛。使用氧气可以使气化更有效，并可避免合成气被氮气稀释，合成气的热值也高于空气气化炉所产生的合成气的热值。目前以煤为原料生产合成气的气流床气化工艺具有典型代表的有：德士古（Texaco）水煤浆加压气化工艺；壳牌（SHELL）干粉煤加压气化工艺（SCGP）；德国未来能源公司的GSP、或者科林公司干粉煤加压气化工艺；国内的新型对置式多喷嘴水煤浆加压气化；以煤为原料的气化工艺的关键是根据煤种和生产规模选择好的气化炉。根据目前提供的初步煤质分析，该煤种活性高、灰分偏高，虽适合气化，但必需选择适合该煤种气化的技术。根据煤质分析可以考虑的气化技术有荷兰SHELL、德国GSP、德国鲁奇、GTI循环流化床气化技术。(1)荷兰SHELL，该技术是近几年开发的先进煤气化技术，只在中国有工业化装置，中国共签约引进19套，其中投产五套，目前正在试运行。该技术规模大，一台炉可以满足30万吨合成氨需要，碳转化率可以达到98%以上，但该技术投资高，对煤炭水分要求较高，煤炭需要干燥。优点：煤种适应广、碳转化率热效率高、合成气质量高、装置寿命长、绿色环保。缺点：目前尚无褐煤使用业绩，对煤炭水分要求较高。气化炉及废热锅炉结构复杂，制造难度大，目前其内件及关键设备还需引进；相同生产规模，投资相对较大；中国目前已有5台气化炉刚刚投入运行，但开车不稳定,缺乏成功的操作管理和运行经验。(2)德国GSP，该技术据介绍较为先进，目前中国有几套签约引进，但尚无燃煤气化工业化装置。其投资略低于荷兰SHELL。该技术于1976年由原民主德国VEB黑水泵公司研发，1979年原民主德国燃料研究所在弗来堡建成热负荷3MW的中试装置，1984年在黑水泵市建成热负荷130MW气化示范装置，日投煤量720吨/日褐煤，产气量50000m3/H，气化压力2.8MPA，操作温度1400℃。优点：下喷水激冷降低设备造价，变换不需补水蒸汽缺点：目前仅有二套示范装置在运行，操作经验较少(单炉720t/d褐煤，操作温度1400℃,没有气化高灰分高灰融点煤经验)，气化炉高径比小和单嘴设计使规模放大受限制。(3)GTI循环流化床气化技术来自于在循环流化床气化技术方面首屈一指的美国气体技术研究所（GTI），是以其“用国内固体燃料替代进口石油”的重要技术研究项目为基础开发的。该技术于70年代获得成功，至90年代在大型工业生产中应用。SES公司拥有GTI汽化技术在亚洲的独家授权许可。该技术的优势是：能够使用低成本的废煤和其他“低价值”的碳氢化合物作为燃料，而该燃料在其他炉型的气化炉中较难适应。流化床气化炉的气化工艺是一个非催化反应、连续给料、局部氧化的循环流化床灰团聚模式的工艺过程。部分氧化是原料——煤的气化过程，把氧化剂——即纯氧（富氧）和温度调节剂——蒸汽，通过气化炉给料专用喷头送入气化炉炉膛内，在高温高压及氧气不足完全燃烧的情况下，燃料中的碳主要转换成一氧化碳，其中一小部分完全氧化成二氧化碳。燃料中的氢主要转换成氢气。燃料中的硫份主要转化成硫化氢（H2S），一小部分转换成羰基硫化物（COS）。由于气化炉在高度还原的高温环境下运行，氮或硫均不能氧化成氮氧化物或硫氧化物。循环流化床技术就是一项越来越受到人们关注的技术，这是因为：1）灰分限制小。无论是水煤浆气化工艺还是干煤粉气化工艺，都要求灰分低于12%。实践证明灰分过高，在高温高压条件下，氧气及煤的消耗增长很快，非常不经济；而循环流化床则呈线性增加，增长幅度不是很大。2)流程简单，投资少。3)建设周期短。由于气化过程在常压或低压条件下进行，设备制造相对容易，投资省，周期短，建设期一般只需一年左右。（4）鲁奇气化技术该技术成熟，在中国有三家使用，主要用于城市煤气，在中国仅有云南解放军化肥厂使用该气化技术。由于该技术操作复杂，气化温度低，焦油含量高，焦油回收困难，环保压力较大，该技术规模偏小，需要引进，投资高，中国多年未再引进，故本次比较未考虑该技术。综合以上分析比较，基于原料及气化技术的成熟、可靠性和工业化业绩及投资，认为现阶段选择GTI循环流化床气化技术较合适。4.4.1.2净化技术4.4.1.2.1变换氨合成气的有效成分是氢气和氮气，其中氢氮比约为三。以煤为原料制得的粗煤气中，都含有CO、CO2、CH4、和硫化物等杂质成分，且其中的一氧化碳含量较高，变换的目的主要是将半水煤气中的一氧化碳与水蒸汽作用变换成二氧化碳和氢，然后再通过脱碳工段脱除多余的二氧化碳，使煤气成分能够满足合成氨的要求。变换工艺的选择与气化工艺和后续净化工艺密切相关。由于变换反应为放热反应，反应温度越低越有利于反应的进行，其反应所需的蒸汽是生产成本的重要组成部分，因此选择工艺应有利于节省蒸汽、降低能耗、提高设备生产能力。为达到变换的目的，有采用铁系触媒的非耐硫中温变换和采用钴钼系催化剂的耐硫低温变换两种工艺可供选择。目前国内中小型合成氨企业多采用的变换工艺流程有传统的中变串低变流程，全低变流程及中低低流程。全低变即全低温变换，是相对中温变换而言，在中温串低温工艺上发展成的一种新的变换工艺。它采用低温活性优良的钴钼系耐硫变换催化剂，反应一段热点温度较中变下降100~200℃。使变换反应所需汽气比明显下降，节约大量的蒸汽消耗。同时，由于反应温度和变换反应转化率的的下降，使气体体积相对缩小，降低系统阻力，减少了压缩功的消耗。该工艺放宽了一次脱硫指标，从而减少了脱硫费用。另外，操作温度的下降也降低了对变换炉的材质要求，改善了设备维修条件。总之，在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比中串低、中低低工艺要好。目前国内采用加压气化工艺的合成氨厂均采用耐硫低变工艺。该工艺可以充分利用气化出口工艺气的温度和其中所含的大量的水蒸汽，从而无需外加蒸汽，另一方面也降低了全厂蒸汽管网的压力。耐硫催化剂有较强的有机硫转化功能，同时该催化剂活性高，可降低催化剂装填量。4.4.1.2.2酸性气脱除工艺方案（1）脱硫根据煤质分析，原料气中含H2S约7.5g/Nm3，另外气化工段水洗塔出口煤气粉尘含量约50~60mg/Nm3。硫对后续工序的设备、管道具有腐蚀并会造成后工序反应催化剂中毒，煤气中粉尘含量过高，将造成氢氮气压缩机的严重磨损，降低设备的使用寿命，因此，必须对煤气进行脱硫、除尘等净化处理。酸性气脱除主要指脱除气体中的H2S和CO2。目前，采用低压气化工艺往往要对煤气进行脱硫。一般采用湿式氧化法。湿法脱硫方法很多。按吸收过程特点可分为化学吸收法和物理吸收法。采用碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氢的为化学吸收法。用冷甲醇吸收硫化氢的为物理吸收法。按再生方法可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢的富液在降压加热或气提条件下逐出硫化氢。氧化法是将吸收后的富液用空气氧化，使溶解态的硫化氢氧化为元素硫，其反应为H2S+0.5O2H2O+S上述氧化反应需借助催化剂才能进行，工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠（简称ADA法）、拷胶和螯合铁等。氧化法脱硫既能脱除硫化氢又能回收副产硫磺，为各合成氨厂所广泛采用。目前国内常用的脱硫方法有氨水液相催化法、ADA法、栲胶法、PDS法。氨水液相催化法脱硫，脱硫效率高，可回收硫磺，适用于H2S含量高的煤气脱硫；但是当煤气中CO2含量较高时，氨水吸收CO2量较多，会使溶液PH值降低，从而影响脱硫效率。ADA法脱硫，溶液无毒，净化度高、脱硫效率也高，但原料缺乏，在处理含高硫气体时，硫磺堵塔问题比较严重。栲胶法或PDS法脱硫除具有ADA法的优点外，还能较好的解决堵塔现象、阻力小、操作稳定，加之采用喷射再生的新技术，可以进一步提高脱硫效率，降低投资，同时