电化学-第2章-双电层(3)

第2章电极/溶液界面的结构和性质-51-2.6有机分子在电极/溶液界面的吸附当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的曲线和Cd曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。2.6.1有机物对界面性质的影响1.电毛细曲线1）在0附近，，出现一平缓段（平台）；远离0，有机物的影响消失，与没有有机物的曲线重合。2）有机物的引入使0变得不明显了，实际上有正移的倾向。3）加入的有机物浓度越大，越多，即12CC，12，的电位范围也越广（但应有一浓度极限值，当有机物浓度增大到一定值时，界面张力不再下降，达到了饱和覆盖）。2.微分电容曲线32CC1）在0附近，Cd，且出现与无关的平台，与无机离子吸附不同。2）偏离0时，即（0），Cd出现两个峰值；0，恢复原状，与没有有机物时相同，二峰对应的称为吸、脱附。3）23CC，23CdCd（0附近），且吸附的范围增大，峰值变大（与曲线一致），但并非总有iC，Cd，Cd有一极限值。后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，Cd的下降达到极限值。在含有不同浓度t-C5H11OH的1NNaCl溶液中测得的电毛细曲线醇的浓度（N）分别为：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4有机表面活性物质对微分电容曲线的影响1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附第2章电极/溶液界面的结构和性质-52-那么，如何解释Cd曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用Cd曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。2.6.2弗鲁姆金的吸附假说所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。在一个电极表面上，一定量的有机物分子发生了吸附，那么就将有部分表面被活性分子所覆盖。表面的其它部位则如同溶液中没有有机物一样，未被覆盖。盖了多少，这里就有一个覆盖度的概念（），为分数或小数，10。未覆盖：0；完全覆盖：1（饱和覆盖）；部分覆盖：10。如果覆盖度为，意味着：被覆盖面积占总面积的分数为。覆总SS，总未SS)1(，未覆盖的面积则为总面积的（1）倍。假设覆盖度不同的电极，其表面荷电量也不同，即q不同（因会改变表面状态及电位分布，故不同是可能的），则对于覆盖度为的一个表面（电荷密度为q），认为其覆盖部分和未覆盖部分是彼此无关的，故可将其等效为完全覆盖（电荷密度为1q）和未覆盖（0q）两部分，如同把吸附点挤到一侧，因此有：01)1(qqq将该式对微分，即得微分电容：ddddqddddqddqqqCd)1(0101)1(其中：ddqCd11，ddqCd00。ddddqCdCdqCdCd00011ddqqCdCdCdCd)()(01001这是Cd最终表达式，下面利用该式对Cd曲线进行讨论：电量q1q0q1被活性分子部分覆盖的电极表面模型第2章电极/溶液界面的结构和性质-53-1.有机物在电极表面的覆盖度的求出我们在曲线和Cd曲线上可见，0附近有一平台，、Cd不随变，说明吸附量不变，即界面张力（）是与i有关的，即i（）也不随变，从而有0dqd。在0附近，虽然变化，而（ori）随之变化却很小。即0dqd（从、Cd曲线显然应有0附近0dqd），上式末项可略，从而得：)()(010CdCdCdCd（1）Cd—某一有机物浓度下，部分覆盖时的微分电容（曲线3，浓度3C）1Cd—某一有机物浓度下，完全覆盖时的微分电容（曲线2，浓度2C）即达到饱和覆盖（2C浓度下，0附近minCdCd），浓度再增加，Cd也不会下降了。0Cd—某一有机物浓度下，未覆盖时的微分电容（有机物浓度为0，曲线1）可由图中的几何尺寸求出：)()(010CdCdCdCdACAB即：0，测一曲线0iC，也就是说0iC时测一Cd值0Cd，iC上升至1时测一Cd值1Cd。1，iC上升至minCd，进而求出某一iC时（10）的。2.Cd曲线的峰值前面介绍了，二峰值所对应的为吸、脱附电位，就是说在二峰值之间即发生吸附，超出二峰值就脱附了。由Cd曲线分析可见：吸、脱附的转变是在一个很小的电位区间内发生的，d很小，而则发生大变化（这是根据出现峰值这一事实推测的，并不是从数学上证明了必然出现峰值，因此最好说峰值即与该项ddqq)(01对应），故在峰值电位附近有dd很大，即Cd式中末项很大。即（稍有变化），dd，使Cd（是由后一相引起的），出现峰值。即在吸、脱附临界电位附近，稍有变化，即会引起吸附量的急剧变化，故dd。在该值附近时，求式失效。这两个峰电容是由吸、脱附过程引起的，因此被称为“假电容”。因此假说模型与实验相符。思考题1．自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？第2章电极/溶液界面的结构和性质-54-3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。）6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？7．双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。8．双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？9．试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。10．影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？11．什么叫ψ1电位？能否说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关？ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？12．试述双电层方程式的推导思路。推导的结果说明了什么问题？13．如何通过微分电容曲线和电毛细曲线的分析来判断不同电位下的双电层结构？14．比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。15．什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？16．用什么方法可以判断有无特性吸附及估计吸附量的大小？为什么？17．试根据微分电容曲线和电毛细曲线的变化，说明有机分子的特性吸附有哪些特点？18．有机表面活性物质在电极上的特性吸附为什么有一定的吸附电位范围？无机离子发生特性吸附时，有没有一定的吸附电位范围？19．利用电毛细曲线和微分电容曲线研究氢和氧的吸附时有什么困难？为什么？20．试小结一下微分电容曲线上出现峰值的原因可能有哪些。21．什么是零电荷电位？为什么说它不是电极绝对电位的零点？22．据你所知，可以用哪些方法确定某一个电极体系的零电荷电位？