材料热力学与动力学复习题答案资料

一、常压时纯Al的密度为ρ=2.7g/cm3，熔点Tm=660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa时其熔点大约是多少？解：由理查德规则RTmHmRTmHmSm…由克-克方程VTHdTdP…温度变化对ΔHm影响较小，可以忽略，代入得VTHdTdPdTT1VTmRdpVTTmR…对积分dTT1VTTmRpdTTmTmppp整理TmT1lnVTmRpVTRVTmRTmTAl的摩尔体积Vm=m/ρ=10cm3=1×10-5m3Al体积增加ΔV=5%Vm=0.05×10-5m3K14.60314.810510RVpT79Tm’=Tm+T=660.28+273.15+60.14=993.57K二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。热力学平衡的判据：（1）熵判据：由熵的定义知dSQT不可逆可逆对于孤立体系，有0Q，因此有dS可逆不可逆0，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有dS可逆不可逆0，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡自发环境体系总0SSS（2）自由能判据若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有0d,VTF平衡状态自发过程上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。（3）自由焓判据若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有0dG平衡状态自发过程所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。（1）理想熔体模型：在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。（2）符合下列方程的溶体称为规则溶体：（形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵）2AB2BA2AB2BAlnlnlnlnxxxRTxRT其中，α’为常数，而α为(1/T)的函数，即α=α’/RT相同点：混合熵相等。不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为miiiiiimGxxRTGxGE0ln其中过剩自由能表示为0BAABBAE)(xxLxxGm实际测得某相中0LAB和1LAB，请分别给出组元A和B的化学位表达式。解：该模型有A，B两相。00(lnln)EmAABBAABBmGxGxGRTxxxxG过剩自由能表示为0BAABBAE)(xxLxxGmE01mABABABABABG=xxL+xxLx-x（）代入Gm中00(lnln)mAABBAABBGxGxGRTxxxx01ABABABABABxxLxxLx-x（）化学位mmBAGGxxAAGmBBmABGGGxx解得：020ln(3)AAABABABABGRTxxLxxL020ln(3)BBBAABABABGRTxxLxxL五、向Fe中加入形成元素会使区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内，请说明原因。解：当1,γBαBxx时γαFe0γαA0αBγB11GRTGRTxx加入一种合金元素后，0Bx，此时01ααγBFexGRT在1400K（xγB最大值点）时，0αγFeG有最小值71.7J此时Bx≈0.6at%则：%1001400314.87.71Bx=0.6at%六、今有Fe-18Cr-9Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求T=1273C时碳在这两种合金中活度。解：对于Fe-20Cr-10Ni合金，由xi与yi的关系可得00462.01CCCxxy21330.0Cry09447.0Niy69223.0Fey从表9-1查得JγCr=-100964J/mol，JγNi=46000J/mol而molJ21701178.1946115])21([CCgrC0Fe0FeC0TIyGGGmolJ35788555.1121079CTI58.1)]2(1exp[CCgrC0CCFe0FeC0CMMvvyJIyGIGGRTf因此在Fe-20Cr-10Ni合金%727.000727.0CCCxfa对于Ni80-Cr20合金，有%465.0NiγCa七、假如白口铁中含有3.96%C及2.2%Si，计算在900C时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于+渗碳体两相状态与+石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si不进入Fe3C中，所以有KSiCem/=0。在Fe-C二元合金中，已知900C时+渗碳体两相状态碳的活度为二aC=1.04；当与石墨平衡时aC=1。解：要计算Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力，首先要求出三元合金中xC，uC，xSi和uSi四个参数。188.009.28/0.285.55/04.94011.12/96.31SiFeCCCalloyCxxxxxu0406.009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21SiFeSiCSialloySixxxxxu假定γ中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C相图，900℃与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为1.23%。因此有0579.085.55/77.98011.12/23.1γCu渗碳体的分子式为Fe3C，因此xCCem=0.25或uCCem=0.333，利用杠杆定律计算γ相的摩尔分数528.00579.0333.0188.0333.0f472.0Cemf因为KSiCem/γ=0，由硅的质量平衡可得alloySiCemSi0uffu0769.0528.0/0406.0Siu279.01)()(lnCCemCCemSiBCTCuuKaaaγC=1.375二元合金中石墨化驱动力为04.0104.1GrCFe3CCaa三元合金中石墨化驱动力为375.01375.1GrCFe3CCaa八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。解：熔化热以Bi-Cd相图为例计算如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低，已知Bi的熔点为TA*=43.5K，于是Bi的熔化热0HBi可由以下方法计算得到：lsGGBiBillssaRTGaRTGBiBi0BiBi0lnlnsllsGGaaRTBi0Bi0BiBilnBi0Bi0Bi0Bi0Bi0STHGGGsl在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能Δ0GBi=0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为BiBi0Bi0THS)1(BiBi0Bi0Bi0Bi0TTHGGGsl由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取1BiBissxalllxxaCdBiBi1llxxCdCd)1ln(于是得lxTRTHCd2BiBi0)(1将具体数据，TBi*=543.5K，R=8.314J/K*mol，xCdl=0.1mol代入得Δ0HBi=10.77kJ/mol组元活度：设已知相图如图所示。在温度为T1时，a点组成的α相与b点组成的l相平衡共存，所以lAαAαAαA0lAlA0lnlnaRTaRTlAαAαA0lA0lnaaRTRTGaaA0lAαAlnαA0lA0A0G为A组分的摩尔熔化吉布斯自由能当固溶体α中A浓度xAα接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xAα代替aAα，则RTGxaA0αAlAlnlnTTpTTpTTCTTCTHTHGAAddA,A,AA0A0A00A,A,A,splppCCCAAA0αAA][lnlnRTTTTHxalAAA0A][lnRTTTTHal（当固溶体α为极稀溶体，xAα→1）九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。（1）连续原理：当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。（2）相应原理：在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。(3）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。（4）相区接触规则：与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。（5）溶解度规则：相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。（6）相线交点规则：相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。十、请说明表面张力产生的原因？十一、已知温度为608K时，Bi的表面张力为371mJ/m2，Sn的表面张力为560mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为6.95104m2/mol，Sn的摩尔原子面积为6.00104m2/mol。试Bi-Sn二元合金的表面张力。解：首先计算转移系数16.11000.61095.644r为了计算b1/b2r的比值，先计算(11-17)式中指数项。式中nBi＝1/ABi＝0.14410-8mol，σSn-σBi＝189mJ/m2，R=8.3143J•K-l•mol-l故40.13)exp(0112RTn查阅文献，可以作出以aBi/aSnr为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSnr值。这样就可以利用(6-17)式计算此bBi/brSn。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入(11-16)式，就可以求出合金的表面张力。例如，当xBi＝0.796，xSn＝0.204时，求得aBi＝0.804，aBi/aSnr＝4.40。按式(11-16)，求得bBi/brSn＝4.4013.40＝58.96，然后由图表查得bBi＝0.98。于是mJ/m2386804.098.0ln1095.6608103143.837187十二、以二元合金为例，分析析出相表面张力对相变的影响。多数的情况下附加压力的影响是作用在第二相粒子上，如果α相基体上分布着球形的β相是处于常压下，而α相在此基础上还要受到附加压力的作用为)0(ααmmGGββββ)0(mmmVpGG由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为)0()(