第1部分：X射线衍射分析(XRD)

第1部分X射线衍射分析（XRD）刘世凯河南工业大学材料学院SchoolofMaterialsScienceandEngineering主要内容•(补充)－－晶体学基础•一、X射线的性质•二、X射线衍射分析原理•三、X射线衍射研究方法•四、X射线衍射分析的应用SchoolofMaterialsScienceandEngineering材料分析的基本原理（技术基础）•材料现代研究测试方法主要是基于探针信号（电磁波、电子、离子、中子、热、电场、磁场等）与物质相互作用而建立起来的。•材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。•测量信号与材料成分、结构等的特征关系。SchoolofMaterialsScienceandEngineering•材料分析过程：•样品制备——样品测试——测试结果分析与解释等•仪器测试过程•信号发生——信号检测——信号处理——信号读出等。•测试仪器的基本组成：•信号发生器、检测器、信号处理器、读出装置等。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线衍射分析（XRD）SchoolofMaterialsScienceandEngineering粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）横坐标2——衍射方向（衍射线在空间分布的方位）Intensity——强度counts——计数Intensity(a.u.)countsSchoolofMaterialsScienceandEngineering衍射仪记录图谱2.5592.0932.2182.3893.4931.7471.6061.5311.4091.3782.7110200400600800203040506070×－刚玉△－莫来石×－刚玉△－莫来石◇－霞石○－钙铝黄长石2.552.301.924.221.571.722.721.742.132.352.5142.852.913.033.4962.5523.4042.2142.0911.7451.6051.5261.4081.3772.387020040060080010001200203040506070SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线衍射分析应用产品的组成分析、材料的特性分析广泛适用于纳米材料无机材料聚合物催化剂薄膜SchoolofMaterialsScienceandEngineering补充－－晶体学基础什么是晶体空间点阵与晶胞基本性质晶体学发展晶体SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体学基础——什么是晶体？传统概念：天然生长的（非人为磨削的）、规则的凸几何多面体形状的固体晶体的概念现代概念：内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体原子质点离子分子具有立方体外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒外形不同内部原子排布完全相同SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体学基础——空间点阵与晶胞点阵：质点种类相同，所处周围环境和方位相同空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的排列SchoolofMaterialsScienceandEngineering•行列：分布在同一直线上的阵点构成行列•面网：分布在同一平面内的阵点构成网面•面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数•面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离晶体学基础——空间点阵与晶胞面网密度越大，面网间距越大晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位晶胞参数：aΛb=γ,aΛc=β,bΛc=α|a|=a,|b|=b,|c|=cSchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体学基础——空间点阵与晶胞•只要空间排列的周期性相同，它们就具有相同的空间点阵。SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体学基础——基本性质性质稳定性均一性最小内能性自限性（自范性）各向异性对称性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性SchoolofMaterialsScienceandEngineering赫羽依法国科学家魏斯德国学者米勒德国学者赫赛尔德国学者布拉维法国科学家斯丹诺丹麦学者1669费德洛夫德国科学家18741805~18091818~1839183018551885~1898提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数。晶体对称定律晶带定律晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带。NicolausSteno(1638-1686)RenéJustHaüy(1743-1822)ChristianSamuelWeiss(1780-1856)WilliamHallowesMiller(1801-1880)AugusteBravais(1811-1863)创立了晶面符号用以表示晶面空间方向推倒描述晶体外形对称性的32种点群空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群面角守恒定律同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状、个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变。晶体学发展SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体对称定律——五种旋转对称轴晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶面符号•晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、b轴、c轴上的截距为OX、OY、OZ，则取截距与对应晶轴的比•取截距系数的倒数比1/p:1/q:1/r=h:k:l•即：h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ•将其约化为一组无公约数的简单整数比•（hkl）则称为晶面符号（米氏符号）SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体结构中的平移重复规律只有14种SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering晶体学基础•14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。•在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。一、X射线的性质SchoolofMaterialsScienceandEngineering1.X射线的发现WilhelmRöntgen(1845-1923)Nov.8,1895，星期五，德国物理学家伦琴(W.Röntgen)在研究真空管中的高压放电现象(阴极射线)时，发现荧光板上有光亮；进一步的研究发现：1、可使照相底片感光；2、激发荧光；3、以直线方式传播；4、有很高的穿透能力Dec.28,1895.W.Röntgen报道了这一现象。由于不清楚该射线的本质，所以命名“X”射线。X射线的发现，为材料科学研究提供了全新的分析测试方法。X射线的发现SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线的产生•1895年德国物理学家伦琴发现X射线•带来了实验水平的革命•为物质结构研究打开了一扇大门RontgenWC1845-1923SchoolofMaterialsScienceandEngineering•1909年德国物理学家劳埃第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性•晶体结构的研究从理论推导进入实际测量•X-射线为研究物质结构提供了空前威力的武器LaueMV1827-1960SchoolofMaterialsScienceandEngineering•法国学者布拉格父子•测定了NaCl晶体结构•这是人类测试的第一个晶体结构。•自此之后，大量的晶体结构被陆续测出，从而开拓了晶体结构研究的新领域。BraggWH1862-1942BraggWL1890-1971SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线及晶体衍射有关部分诺贝尔奖获名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学SchoolofMaterialsScienceandEngineering1901年，Röntgen获诺贝尔物理学奖；1914年，MaxvonLaue获诺贝尔物理学奖（discoveryofthediffractionofX-raysbycrystals）1915年，Bragg父子获诺贝尔物理学奖；（theanalysisofcrystalstructurebymeansofXrays）1921年，AlbertEinstein获诺贝尔物理学奖；(TheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect)1927年，A.H.Compton获诺贝尔物理学奖(discoveryoftheComptoneffect)SchoolofMaterialsScienceandEngineering•X射线应用•X射线检验•X射线拍花卉X射线安检仪对照图X射线透视力SchoolofMaterialsScienceandEngineering•Laue的设想：X射线是波长很短的电磁波；晶体是原子有规则的三维排列。2.X射线的性质只要X射线的波长与晶体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就应能观察到干涉现象。波长(cm)1)X射线的波动性SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线的性质SchoolofMaterialsScienceandEngineeringX射线在空间传播时，可以看成是大量以光速运动的粒子流，这些粒子流称为量子或光子。每个光子的动量为：2)X射线的粒子性hhpmcc每个光子的能量为：hcEh