醇,酚,醚(1)

YunnanUniversity云南大学精品课程OrganicChemistry有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院第十章醇、酚、醚(1)【目的要求】(一)掌握醇、酚、醚的结构及命名；(二)理解醇、酚、醚的物理性质及醇、酚的光谱性质；(三)掌握醇、酚、醚的化学性质；(四)掌握醇、苯酚、醚的制备；(五)掌握β-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争；(六)了解一些重要醇、酚、醚的用途。1．结构：在醇分子中：O-H键是O原子以一个SP3杂化轨道与H原子的1S轨道互相重叠结合。C-O键是O原子以一个SP3杂化轨道与C原子的SP3轨道互相重叠结合。此外，O原子还有两对未共享的电子对分别占据其它两个SP3杂化轨道。10.1醇的结构、分类和命名醇可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代后的生成物。R——HR——OH2．醇的分类和异构现象①据含-OH数目可分为：一元醇CH3CH2OH二元醇OHCH2CH2OH多元醇等②据-OH所连的C原子双可分为：伯醇1°−CH2OH仲醇2°=CHOH叔醇3°COH③据-OH所连的烃基可分为：饱和醇CH3CH2OH不饱和醇CH2=CHCH2OHCH≡CCH2OH脂环醇：芳香醇：OHCH2OH④醇的同分异构：构造异构、官能团异构、对映异构10.1醇的结构、分类和命名CH3CH2CHOHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3(CH3)3COH叔丁醇异丁醇仲丁醇正丁醇CH3OH甲醇CH3CHCH3OH异丙醇CH2OH苄醇OH环已醇①普通命名法：根据和烃基相连的烃基名称来命名。3.命名②甲醇衍生物COH三苯甲醇3CH3CH2CHCH2OHCH32-甲基丁醇CH3CH-CHCH3CH33-甲基-2-丁醇OH10.1醇的结构、分类和命名③系统命名法主链：选含-OH的最长碳链，母体称为“某醇”。编号：离-OH近的一端开始。④多元醇：羟基前用大写数字并写，用小写数字标明-OH位次。CH2-CH-CH2OHOHOH丙三醇OHOH顺-1,2-环戊二醇CH3-CH-CH2OHOH1,2-丙二醇1,3-丙二醇CH2-CH2-CH2OHOH10.1醇的结构、分类和命名3.命名⑤俗名：甲醇—木醇；丙三醇—甘油。⑥醇中同时还含有其它官能团时，需要按规定的官能团次序选择前面的一个官能团为母体，其它官能团则作为取代基。LUPAC规定的次序规则大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸，磺酸，酸的衍生物（酸、酰卤、酰胺等），腈，醛，酮，醇，酚，硫醇，胺，醚，硫醚，过氧化物。象-X，-NO2等官能团只作为取代基命名。CH3CHCH2CH2CH2CH2-NH2OH6-氨基-2-已醇CH3CHCH2CH2CH2CHOOH5-羟基已醛COOHOHCl4-氯-3-羟基环已甲酸10.1醇的结构、分类和命名3.命名1.状态气味：2.沸点：3.溶解性：4.比重：C1—C4R醇有酒味和流动液体；C5—C11的醇具有不愉快气味的油状液体；C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。可形成分子间氢键，所以有较高的沸点。a较相近分子量的烷烃要高得多。甲醇（32）64.9℃；乙烷(30)-88.6℃b．随C原子数增加而有规律的上升，每增加一个系差（CH2）沸点将升高18-20℃。c．C原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。醇在水中的溶解度随着C原子的增多而下降。醇分子之间可形成分子间的氢键。烷醇的比重大于烷烃，但小于1；芳香醇的比重大于1。10.2醇的物理性质光谱性质5.低级醇能和一些无机盐类形成结晶状分子化合物。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带；1.IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中：伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近。酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。2.NMR：NMR：醇的—OH质子由于氢键的存在而移向低场，NMR信号可在δ值1—5.5范围内出现。10.3.1.醇的酸性和碱性A.反应：NaEtOH+EtONaH2+↑酸性：醇＜HOH；碱性：RO-＞OH-CCOHHRHαβ10.3醇的反应ROH+H2ORONa+NaOHB．醇羟基中氢的反应活性：CH3O-H＞1°＞2°＞3°酸性：PKa碱性：HO-HCH3-OHCH3CH2-OH(CH3)2CH-OH(CH3)3C-OH15.616181918HOCH3OCH3CH2O(CH3)2CHO(CH3)3CO-----＜＜＜＜C．醇钠的用途：①醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比NaOH强。②醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。D．还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al-HgRCOOHRCH2OHR-C-OH[O]RC=OHOH-H2OH[O]R2CHOHR-C-OH[O]RC=OROH-H2OR用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。+CH3CH2OHCr3+(绿色)Cr6++(橙色)CH3CHOB.脱氢RCHOR2CHOHRCH2OHCu325℃R2CO+H2CH3CH2OHCu325℃+O2CH3CHO+H2Oα-CH键的反应。A．氧化RCH2OHR2CHOHR3COHK2Cr2O7(橙红色)RCHO[O]R2C=O（-）RCOOH+Cr3++Cr3+(绿色)(绿色)颜色不变CCOHHRHαβ10.3.2醇与氧化或脱氢反应A．与HX反应RXR-OH+HX+H2O活性：HX：HI＞HBr＞HCl；醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°Lucas试剂：HCl（浓）+ZnCl2配制的溶液。利用Lucas试剂可区分三种不同的醇。三级醇二级醇一级醇HCl+ZnCl2立即混浊,分层(1分钟内)。较慢,静置片刻,才变混浊、分层(约10分钟)。常温下不发生作用(几个小时不变化,加热后反应。B.与硫酸RCH2OHH-O-SO2OH+＜100℃RCH2OSO3H+H2O用途：十二烷基硫酸钠可作润湿剂、洗涤剂、发泡剂。硫酸二甲基酯是常用的甲基化试剂（剧毒）。C．与硝酸、亚硝酸，生成相应的酯。三硝酸甘油酯是一种烈性炸药。CH3CHCH2CH2OHCH3+HONOCH3CHCH2CH2ONOCH3+H2O亚硝酸异戊酯CH2OHCHOHCH2OH+HONO23CH2ONO2CHONO2CH2ONO2三硝酸甘油酯10.3.3醇与无机酸的反应CCOHHRHαβD．历程：酸催化下的亲核取代反应SN1历程：烯丙醇、三级醇、二级醇可通过SN1历程。HXMe3C-OH+快Me3C-OH2++X-快Me3C-OH2+慢Me3C++H2O快+X-慢Me3C+Me3C-XSN2历程：一级醇、二级醇可能按SN2反应历程。+X-+H2OROH2+R……OH2Xδ-δ+X-R+R-OH+ZnCl2R-O-ZnCl2H+X-H2O++R……OZnCl2Xδ-δ+X-R+ZnCl2R-O-ZnCl2HHCCOHHRHαβ10.3.3醇与无机酸的反应（C-O键断裂）R-OHHX+RXH2O+R-OHPBr3+RXP(OH)3+33R-OH+RCl+SOCl2SO2HCl+↑↑HX反应活性顺序：HIHBrHCl醇反应活性顺序：烯丙醇式三级醇二级醇一级醇Lucas试剂：浓盐酸HCl＋ZnCl2特快快加热反应Lucas试剂：长时间加热反应10.3.4卤化作用CCOHHRHαβ1）反应速度与氢卤酸活性、醇结构有关。HX反应活性：HIHBrHCl醇活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH2）醇与HX反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）原因：反应是以SN1历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。10.3.4卤化作用CCOHHRHαβ酸的催化脱水反应:CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3-H-H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物CH3◆消去反应与取代反应存在竞争CCOHHRHαβ10.3.4卤化作用SOCl2醇反应制备氯代烷SOCl2与ROH反应可顺利制备R－Cl；◆当R*为手性中心时，得到构型保持的产物！！参考p288注意：为分子内亲核取代反应（SNi反应）,通过紧密离子对参与◆当用吡啶为溶剂时，则得到warden构型翻转产物：参考p288-289：正常的SN2反应历程，亲核试剂为−−体积大，亲核性强。NH：＋Cl-强的亲核试剂CCOHHRHαβ10.3.4卤化作用分子内脱水生成烯烃；分子间脱水生成醚。CH3CH2-OHH2SO4浓170℃CH2=CH2H2SO4浓170℃OHCH3CH2-OHH2SO4浓140℃CH3CH2-O-CH2CH3反应活性：3°OH＞2°OH＞1°OH分子内脱水遵循扎依采夫规则：主产物趋向于生成碳碳键上烃基最多的比较稳定的烯烃。CH3CH2CH2CHCH3H2SO4浓OH170℃CH3CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH=CH2+主H3CCCCH3CH3CH3HOHH+H3CCCH3CCH3CH3H3CCCCH3CH3CH2H80%20%0.4%+Me3C-C=CH2+H3CCCHCH3CH3CH2+H+H2OH-H3CCCH3CCH3HCH3+重排-H+-H+例：CH3CH2CH2OH→CH3C≡CHCH3CH2CH2OHH2SO4Br2OH-HBr-HBrNaNH2170℃乙醇-10.3.5醇的脱水反应CCOHHRHαβA．与金属络合可用于鉴别邻二醇。CH2OH+CH2OHCu(OH)2CH2OCH2OCu可溶性洛合物降兰色+H2OB．被HIO4氧化RCHOH+R'CHOH+IO4-RCHORCHOIOOOHOH-RCHOR'CHO++IO3-H2O白AgIO3↑IO3-AgNO3+C．片呐醇重排四烃基乙二醇，与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。RCCOHROHRRH+RCCRRORR片呐醇片呐酮RCCOHROHRR片呐醇H+RCCOH2ROHRR+-H2ORCCROHRR+RCCRRORR-R迁移RCCROHR+RH+-10.3.6α−二元醇的特性CCOHHRHαβ10.3.7消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。CCRRRRHLCCRRRR+HLL=X,-NR3,-OH2等CRRABCRR+A+BRCCCRHHHHHXRR+HX1,3–消除反应（γ-消除反应）消除反应的类型有：1,2–消除反应（β-消除反应）1,1–消除反应（α-消除反应）热消除反应：CHCHRROHCOR'200－500℃CCRRHHHOCOR'+顺式热消除反应以顺式反应的方式进行，经过1个6元环状过渡态：CCOHCOR'CCHOCOR'+CCOHCHOR'过渡态如在乙酸乙脂的烷氧基的－位有H时，在加热下，也容易发生-消除得到烯烃。实例1HOCCH3HOHHCH3HCH3HHHHHCH3+优势次要实例2HOCCH3HOHHCH3HHH3CHCH3HHH+优势无1.α-消除反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：CH2CCl2CF2卡宾二氯卡宾二氟卡宾1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾HCCl3+(CH3)3COKCCl2+(CH3)3C-OH+KClCH2N2CH2+N2紫外光或加热重氮甲烷◆卡宾的产生2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成◆卡宾的结构卡宾的碳原