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实验3-7热焓测量技术及比热/相变/软化点测量发布时间：2008-06-23实验3-7热焓测量技术及比热/相变/软化点测量差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry），作为一种多用途、高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究物质的物理变化(如玻璃化转变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。差示扫描量热法使用的仪器就是差示扫描热量计(简称DSC)，它是一种多功能的量热仪器，可测定物质的熔融热、熔融温度、相变热、结晶热等，广泛用于化工、纺织、药物、高分子等领域，也适用于新材料热韧性和化学性质的测定。差示扫描量热法是1964年沃森首先提出来的。其基本原理是，待测样品与参比试样以一定的控制速度升降温时，根据两者的温度差讯号，由差动热功率补偿单元自动调节试样和参比样品的加热功率，使温度差恒为零，记录为抵消温度差所必须的补偿差动功率随时间和温度变化的值，再按相关公式计算其定压比热容cP的值。一、实验原理1、热力学参量之间的关系（1）、热焓和热容根据热力学第一定律，假如热力学系统（材料）在恒压下由状态1到状态2，使体积从V1到V2，则内能变化为式中，,为状态1和状态2系统的内能，为系统吸收的热量。变换形式，有（3－7－1）这里定义为热焓，或简称“焓”，则式可写成（3－7－2）可见，在等压过程中系统的吸热等于系统热焓的增加，而热焓的变化由系统的起始态和终态决定，与中间过程无关。与温度T、压力P和内能U一样，热焓H也是状态函数。众所周知，系统在变温过程中要发生与环境的热交换。物体的温度每升高1K所需的热量称为该物体的热容C，其单位为J·K－1，定义为（3－7－3）通常我们以单位质量材料的热容来表示材料的性质，称为“比热”或“比热容”，表示为小写c，以J·kg·K－1。根据热容的定义和热力学以第一定律，在定压条件下，（3－7－4）即定压热容为材料升高温度1K所增加的热焓。而在定容条件下（3－7－5）可见在定容热容为材料温度升高1K所增加的内能。理论上定容热容和定压热容并不相等，定容的摩尔热容是容易计算的。由于材料定压变温过程中存在体积变化，热膨胀将对环境附加作功，所以，并可以表示为（3－7－6）式中为材料的热膨胀系数；V为每摩尔体积；为体积压缩系数。应当看到，常压下固体材料的定压热容和定容热容几乎没有差别，而我们用DSC测的都是定压热容。（2）、相变以及其对热容和热焓的影响气体可以液化，形成液体，范德瓦尔斯方程给出了气液相变德经典描述。一般来说，相变是外界约束（温度和压强）作连续变化时，在特定的条件下，物体状态的突变。这具体可表现为（1）结构的变化，如气－液、气－固、固－液相变，或固相中不同晶体结构之间的转变；（2）化学成份的不连续变化，如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀；（3）某种物理性质的突变，如顺磁－铁磁转变、顺电－铁电转变、正常态和超导态转变等。以上三种过程可以是单独出现，也可以两种或多种变化同时出现，如铁电相变总是和结构相变耦合在一起的。根据Ehrenfest分类将相变分为一级相变和高级（二级、三级…）相变。当系统由1相转变为2相时，化学势，而化学势的一级偏微商不相等。即；称为一级相变。由于（熵），（体积），因此在一级相变时发生体积突变（）的同时还发生熵（及热焓）的突变（）。自然界中观察到的相变多数为一级相变，如金属与合金中的相变以及金属的熔化等，在相变过程中存在这明显的体积变化和潜热存在。当系统相变时，且化学势的一级偏微商也相等，而化学势的二级偏微商不相等，即；；；；；则称为二级相变。由于式中，为材料体压缩系数；为材料的体膨胀系数。可见，二级相变时，，，即体积和热焓均无明显变化，而有突变。以上分析表明，当材料发生一级相变时，出现体积效应和热效应吸收或放出相变潜热（热容为无限大）可以通过TMA膨胀分析和热分析DSC等方法来进行。属于一级相变的有，物态变化、同位素异构转变、共晶、包晶、共析转变等。当材料发生二级相变时热焓只发生连续变化而无突变，当比热容在转变点附近有剧烈的变化，可以通过比热容的的测量进行相变测试。属于二级相变的有：铁磁－顺磁相变以及部分铁电－顺电和有序－无序转变等。相转变温度，特别是液晶相转变温度，一般熔点仪是无法测得的。用DSC可以非常方便、准确、直观地测出其不同相变化的温度。2、DSC的基本原理根据测量方法的不同，差示扫描量热计有热流型和功率补偿型两大类。热流型DSC的原理与差热分析法（DTA）类似，功率补偿型差示扫描量热计的主要特点是试样和参比物具有独立加热器和传感装置，即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差T时，通过功率补偿放大电路使流入补偿热丝的电流发生变化。本实验采用的美国Perkin－Elmer公司生产的采用内加热式功率补偿型差示扫描量热计。因此我们简单介绍一下功率补偿型DSC的基本原理。功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图3－7－1所示，整个仪器由两个控制电路进行监控，见图3－7－2。其中一个控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿样品和参比物之间的温差，这个温差是由样品的吸热或放热效应产生的。通过功率补偿电路使样品和参比物的温度保持相同，这样就可以从补偿功率直接求算出热流率，即（3－7－7）式中为所补偿的功率；为样品的热量；为参比物的热量。dH/dt为单位时间的焓变，即热流率，单位为mJ/s。图3－7－1Perkin－Elmer功率补偿型DSC加热炉仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS＝RR,当试样没有任何热效应时（3－7－8）如果试样产生热效应，功率补偿电路立即进行功率补偿，所补偿的功率为（3－7－9）令，即得（3－7－10）因为，所以（3－7－11）式中，为总电流；为电压差。如果为常数，则与成正比。因此，可直接表示为dH/dt。图3－7－2功率补偿型DSC控制电路示意图普通的热流型差示扫描量热仪用康铜片作为热量传递到样品和从样品传递出热量的通道，并作为测温热电偶结点的一部分，其测试原理与差热计仪类似。热流型差示扫描量热仪的结构如图3－7－3所示，该仪器的特点是利用导热性能好的康铜盘把热量传输到样品和参比物，使它们受热均匀。样品和参比的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬板下的镍铬－镍铝热电偶进行测量。这种热流型DSC仍属DTA测量原理，它可定量的测定热效应，主要是该仪器在等速升温的同时还可自动改变差热放大器的放大倍数，以补偿仪器常数K值随温度升高所减少的峰面积。图3－7－3热流型DSC加热炉1－康铜盘；2－热电偶热点；3镍铬板；4镍铝丝；5镍铬丝；6－加热块热流型DSC仪的等效回路可见图3－7－4。R为试样和参比物的臂热阻，Rb为桥式热阻，Rg为通过净化气体的泄漏电阻；分别为样品和参比物的热流。根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式：（3－7－12）（3－7－13）式中，为炉温；为样品温度；为参比温度。两式相减，并设，即得：（3－7－14）该式表示出温差与热流差成正比。图3－7－4热流型DSC仪等效回路示意图1984年Plaats对热流型DSC作了理论上得估算，认为在热流型DSC仪得构造中，总的传热系数KT值较大可使峰面积校正项较小和仪器分辨率较高。3、DSC的应用近年来DSC在材料科学方面的应用越来越广泛，（1）熔点和热焓的测定熔点是物质由固态到液态转变的温度，是DSC最常测定的物性数据之一。大多数材料，在DSC中得到的熔融温度都有一定宽度。典型的DSC熔融曲线如图3－7－6a所示。即使是纯物质铟的熔融曲线也不会是通过熔点温度的一条谱线，而是有一定宽度的吸收峰，当样品量很小和升温速率很慢时，峰前沿是一条直线，斜率是，其中R0是试样皿和样品支持器之间的热阻，它是热滞后的主要原因。从样品熔融峰（图3－7－6b）的峰顶作一条直线，其斜率等于同样测定条件下图中直线的斜率，并与等温基线相交为C，C是真正的熔点，其测定误差不超过±0.2oC。实际上，只有需要非常精确的测定熔点时（如利用熔点计算物质纯度）时，才如此确定熔点。一般，与扫描基线的交点Cˊ已经能给出足够精确的熔点值。图3－7－6典型的DSC熔融曲线及熔点的确定a－高纯铟的熔融峰；b－高分子材料熔融曲线及熔点的确定通常，确定熔点用以下两种方法较为简便，一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点，一种是直接以峰顶A为熔点，根据不同的需要选择不同的方法，例如，高分子材料由于峰形复杂，难以作切线，一般选取后一种方法较为便利。如前所述，功率补偿型DSC的原理就是根据补偿的功率得到热流率dH/dt,它就是得到的DSC曲线的纵坐标。图给出了一条理想的DSC曲线，即差示热输入dH/dt随温度变化的曲线。因此，如果要得到测试样品在某个转变或反应的热焓，则需要对整个DSC曲线峰对于时间进行积分，即（3－7－15）式中，即为峰面积。所以样品的热焓直接与DSC曲线下面所包含的面积成正比。在热量与面积的转换中还要涉及到仪器校正常数K。通常人们采用其熔融热焓精确测定过的高纯金属作为校正标准。常用的是金属铟，其纯度为99.999％，熔点为156.4oC，熔融热焓为。DiamondDSC经过高纯铟修正，使K＝1，于是面积值就等于热焓变化。（2）比热容的测定如前所述，DSC测量的是试样吸热或放热速率，纵坐标为dH/dt。在比热容的测量中，直接测定纵坐标的位移。因为比热，与吸热或放热速率之间的关系可由下式表（3－7－16）式中，是升温速率。根据热力学原理，在不作非体积功的等压过程中，再没有物态变化和化学组成变化时，等压热容为而比热容为（3－7－17）代入上式，可得（3－7－18）可见，dH/dt为热焓变化速率，正是DSC曲线中的纵坐标。dT/dt为升温速率，m为试样质量，是比热容[单位为J/g•K]。因此，用DSC测定比热容是非常方便的。测定方法有直接法和间接法（比例法）两种。直接法就是在DSC曲线上直接读取纵坐标dH/dt数值和升温速率β，一同代入上面两式，求出比热容。这种方法容易带来很大误差，这些误差主要是由于仪器造成的，包括以下几个方面：第一，在测定的温度范围内，dT/dt不是绝对线性的；第二，仪器的校正常数在整个测定区不是一个恒定值；第三，在整个测定范围内，基线不可能完全平直，为减少这些误差，一般采用间接法测定比热容。间接法是采用试样和一标准物质在相同条件下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。要求标准物质在所测温度范围内没有发生物理化学变化，且比热容已知。常用的标准物质是蓝宝石。具体作法是在DSC内先用两个空样品皿，以一定的升温速度作一条基线，然后放入蓝宝石样品在相同条件下作一条DSC曲线，最后在同样条件下作未知试样的DSC曲线，如图3－7－5所示。图3－7－5用间接法测定比热容根据式，在某一温度下，试样的热焓变化率为蓝宝石的热焓变化率为两式相除得（3－7－19）所以试样的比热容为（3－7－20）式中是试样得比热容[单位为J/mg•K]，是蓝宝石得比热容[单位为J/mg•K],m为试样的质量（mg），m΄蓝宝石质量（mg），y为试样在纵坐标上的偏离，y΄蓝宝石在纵坐标上的偏离。因此可以计算出样品的比热容。用DSC技术测得物质比热容数值后，还可以用下列方程得图解积分法，计算物质的热力学参数：焓（ΔH）（3－7－21）熵（ΔS）（3－7－22）自由能（ΔF）（3－7－23）（3）、玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数,材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例,在玻璃化转变温度,由于玻璃的结构发生变化,玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言,它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度